2.18 Газовая коррозия меди и медных сплавов

Медь и её сплавы имеют высокую электро- и теп­лопроводность и широко используются в химическом и энергетическом машиностроении в качестве теплообменников, холодильников, паропроводов, электрораспределительных устройств, и т.д.

На воздухе и в кислороде медь окисляется с образова­нием оксидов Сu₂О и СuО. Окисле­ние меди протекает по логарифмическому закону до 100^оС, до 500°С - по степенному кубическому закону, а при более высо­ких температурах — по закону квадратичной параболы с образованием преимущественно Сu₂О (оксид с недо­статком металла).

Медь во многих газовых средах при высоких темпе­ратурах корродирует значительно медленнее железа (см. рис. 16). Помимо окисляющих газов, содержащих О₂, сильную коррозию меди вызывают газы, содержащие H₂S. Пары воды и двуокись углерода С0₂ на медь дей­ствуют слабо. Азот инертен по отношению к меди при всех температурах.

Медь, в которой в виде оксидов содержится более 0, 01% кислорода, при нагреве выше 400° С в атмосфере водорода и других восстановительных газов (например, при кислородно-водородной или кислородно-ацетиленовой сварке) становится хрупкой. Возникновение этой хрупкости обусловлено восстановлением водородом оксидов меди, располагающихся по границам кристаллитов металла, с образованием паров воды:

Cu₂0 + Н₂ = 2Cu + Н₂0 (nap)t

3 Защита от газовой коррозии

Окисление сильно сокращает срок эксплуатации стальных конструкций и наносит значительный ущерб, который включает в себя: 1) “угар” металла при термомеханической обработке, потери от которого составляют около 3 - 3,5% массы нагреваемого металла; 2) разрушение окалиной огнеупорных материалов нагревательных печей с образованием сварочного шлака; 3) усиление износа инструмента окалиной при штамповке, прошивке и т.д.; 4) брак из-за закатывания окалины в металл; 5) изменение (уменьшение) размеров нагреваемых деталей вследствие окисления и т.д. Все это указывает на необходимость борьбы с окислением металлов, в т.ч. железа, стали и чугуна при их нагреве.

Защита от газовой коррозии осуществляется 4 основными группами методов воздействия на гетерогенную систему металл – агрессивная среда (рис.3.1).

Рис.3.1. Методы защиты металлов от газовой коррозии.

Методы защиты от газовой коррозии включают: 1 - воздействие на металл (жаростойкое легирование, изменение фазового состава и структуры металла); 2 - воздействие на межфазную границу (нанесение защитных покрытий и обработка поверхности); 3 - воздействие на среду (защитные атмосферы); 4 – прочие (технологические) методы уменьшения окисления металлов.

3.1 Жаростойкое легирование

Наиболее общим и эффективным методом повышения устойчивости к газовой коррозии является жаростойкое легирование. Существуют 3 наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования в зависимости от механизма действия легирующих элементов.

1. Теория уменьшения дефектности оксида основного металла (Вагнер, Хауффе и др.), основана на диффузионной модели окисления, где скорости диффузии и передвижения ионов зависят от уровня дефектности кристаллической решетки оксидной пленки. Поскольку скорость окисления при диффузионном контроле процесса определяется скоростью диффузии ионов металла и окислителя, зависящей от концентрации точечных дефектов, то уменьшение дефектности оксидной пленки снижает скорость окисления.

Дефектами ионной ре­шетки оксида являются: 1) - междоузельные катионы и избыточные электроны (в оксидах с из­бытком металла), 2) - свободные катионные и электронные вакансии (оксиды с недостатком металла). Изменение концентрации дефектов в решетке оксидов может быть вызвано только введением ионов другой валентности.

1) В оксидах с избыт­ком металла (n – полупроводники) повышение жаростойкости достигается, если n*>n, где n* и n - валентности ионов легирующего и основного элемента. В этом случае замена части катионных узлов на катионы высшей валентности понизит концентрацию точечных дефектов и, соответственно, уменьшит скорость окисления. Например, при легировании цинка алюминием в оксиде ZnO три иона Zn²⁺ в узлах решетки оксида заменяются двумя ионами Al³⁺ для сохранения электронейт­ральности. Два иона Al³⁺ займут места двух ионов Zn²⁺, а место третьего иона Zn²⁺ займет тот же ион из междоузельного пространства. Это уменьшит кон­центрацию междоузельных катионов и приведет к сни­жению скорости диффузии катионов и, соответственно, контролируемой ей скорости окисле­ния сплава. Чем больше избыток металла в оксиде, тем больше должна быть добавка металла большей ва­лентности для уменьшения скорости окисления основного металла.

Легирование небольшой добавкой металла, образующего ионы низшей валентности, (например Li+), повысит скорость окисления основного металла.

Так легирование Zn 1,0% Аl уменьшает константу скорости окисления этого сплава при 390°С в 800 раз, а добавление 0,4% Li увеличивает ско­рость окисления на 4^.10³.

2) В полупроводниковых оксидах р – типа с недостатком металла (или избытком кислорода) повышение жаростойкости обеспечивается при n*<n. Для оксидов этого типа (NiO, FeO, Cu₂O) - наоборот, легирование решетки ионов низшей валентности уменьшит концентрацию ионных вакансий и скорость окисления будет снижаться. Так, при легировании никеля литием в NiO один ион Ni²⁺ в узлах решетки оксида заменяется двумя ионами Li+. Из двух ионов Li⁺ только один может занять место Ni²⁺, а другой занимает вакансию. Число катионных вакансий уменьшится, снизится ско­рость диффузии катионов сквозь оксидную пленку, и, соответственно, уменьшится скорость окисления.

Введение небольшой добавки металла, образующего ионы высшей ва­лентности, чем основной металл, повышает его скорость окисления.

При легировании металла той же валентности n*=n, должно соблюдаться условие r*_i < r_i, где r_i – радиусы ионов. Замена в оксиде катионов основного металла катио­нами добавки той же валентности уменьшает концентрацию катионных дефектов, и, соответственно, скорость окисления, если радиус легирующего иона меньше радиуса иона основ­ного металла.

Кроме этого, оксид легирующего элемента (M*) должен иметь большее сродство к кислороду: и хорошую растворимости своего оксида М*_mО_n в оксиде основного металла М_mО_n.

Данная теория позволяет прогнозировать влияние низ­кого легирования на жаростой­кость основного металла. Если диффузия ионов не является контролирующей стадией окисления металлов, а определяется другими процессами, легирование приводит к образованию в оксидной пленке новой фазы, данная теория неприменима.

2. Теория образования высокозащитного оксида легирующего элемента (А.А. Смирнов, Н. Д. Томашов и др.) связывает механизм повышения жаростойкости с образованием на поверхности сплава более защитного оксида легирующего элемента, который затрудняет диффузию и окисление основного металла. По этой теории легирующий компонент (M*) должен: 1) удовлетворять условию сплошности ; 2) образовывать оксид с наименьшей ионной и электронной электропроводностью; 3) иметь r*_i < r_i; 4) обладать большей энергией образования оксида, чем основной металл (легирующий оксид должен быть термодинамически менее стоек, чем основной); 5) иметь высокие температуры плавления и возгонки легирующего оксида и не образовывать низкоплавких эвтектик с другими оксидами; 6) обладать температурной стойкостью, т.е. иметь высокие значения равновесного давления (упругости диссоциации) оксида и температуры сублимации; 7) образовывать твердый раствор с основным металлом при данном проценте легирования.

Данная теория жаростойкого легирования подтверждается образованием защитного оксида Аl₂О₃ на Fe, легированном 8 - 10% А1; ZnO на Сu , содержащей > 20%Zn; А1₂O₃ на Сu при легировании >3% А1; ВеО на Сu, легированной >1% Be, и др.

Теория позволяет на основе свойств элементов и их оксидов, качественно оценить пригодность различных элементов для среднего и высокого жаростойкого легирования.

3. Теория образования высокозащитных двойных оксидов связывает повышение жаростойкости при легировании образованием смешанных двойных оксидов основного и легирующего компонента, защитные свойства которых выше оксида любого компонента. Это оксиды с кристаллической решеткой типа шпинели и составом M₁М*₂O₄, обладающие более высокими защитными свойствами по сравнению с оксидами компонентов сплава.

Повышение жаростойкости железных сплавов по этой теории обеспечивается: 1) снижением возможности образования наименее защитного вюстита (FeO, c г.ц.к.), что определяется диаграммой состояния, 2) преимущественным образованием оксидов типа шпинели с меньшими параметрами кристаллической решетки в окалине.

Низкое легирование Al, Cr, Si, повышая температуру появления вюстита в окалине, уменьшает возможность образования вюститной фазы, и благоприятствует образованию шпинелей с малым параметром решетки (FeAl₂О₄, FeCr₂O₄, NiFe₂O₄, NiCr₂O₄ и др.), что повышает жаростойкость железных сплавов.

Теория позволяет прогнозировать влияние легирования на жаростойкость сталей.

Рассмотренные теории жаростойкого легирования дополняют друг друга и позволяют дать теоретическое обоснование существующих жаростойких сплавов, и более рационально подойти к разработке рецептуры новых жаростойких сплавов.