2.15 Газовая коррозия железа, стали и чугуна

Железо, чугун, углеродистые и низколегированные стали при нагреве окисляются, особенно при температурах свыше 600°С. Продукт газовой коррозии называется окалиной.

Окалина на железе, чугуне и сталях, образовавшаяся на воздухе при температурах >575⁰C состоит из слоев оксидов FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, строение которой определяется диаграммой состояния Fe – O (рис. 2.13). Близлежащим к металлу слоем является закись железа FeО (вюстит) с г.ц.к. решет­кой, содержащей в элементарной ячейке по четы­ре иона Fe²⁺ и О^2-. Вюстит устойчив при тем­пературах свыше 575°С, а при медленном охлажде­нии окалины с вы­соких температур распа­дается: 4FeO → Fe₃O₄ + Fe. Кислорода в вюстите обычно больше стехиометрического состава, и избыточный растворенный О₂ отбирает электроны у части катионов Fe²⁺, окисляя их до Fe³⁺. Образующиеся анионы О^2- занимают анионные узлы решетки, а часть катионных узлов оказывается незанятой с образованием вакансий. Образовавшиеся вакантные ка­тионные места и эквива­лентное количество элект­ронных дефектов в виде ионов Fe³⁺ (движение дефектов Fe²⁺→Fe³⁺→Fe²⁺), обеспечи­вают хорошую ионную и электронную проводи­мость вюстита. Cлои оксида FeO из-за высокой дефектности имеют низкие защитные свойства.

Рис.2.13. Диаграмма состояния Fe-O и схема слоев окалины на железе.

Средний слой окалины, закись-окись железа Fe₃О₄ (магнетит), стоек при температурах до t_пл.=1538⁰С, облада­ет ферромагнитными свойствами (немагнитен при >500^oC), и имеет кристаллографическую решетку типа шпинели (М₁М₂)₂О₄, содержащую 8 ионов Fe²⁺, 16 ионов Fe³⁺ и 32 иона О^2-. Чередование ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ облегчает передвижение электронов и, соответственно, высокую электронную р - проводимость. Характерная для шпинелей низкая ионная проводимость обуславливает невысокую диффузионную подвижность и существенно более высокие защитные свойства Fe₃O_4, имеющей структуру шпинели. (Окисление низколегированных сталей и чугуна на воздухе или в перегретом паре при низких температурах приводит к образованию плотной пленки оксидов, преимущественно состоящих из Fe₃O₄, используется как способ получения покрытий - воронение – используемый для защиты от электрохимической коррозии).

Внешний слой окалины состоит из окиси железа, α–Fe₂O₃ (гематит), имеет ромбическую кристаллографическую решетку типа корунда с 4 ионами Fe³⁺ и 6 ионами О^2-, и является оксидом с n-проводимостью, рост которого наружу происходит вследствие передвижения анионов кислорода внутрь по вакантным анионным местам. При температуре свыше 1100⁰С диссоциирует.

Окисление Fe и сплавов при нагреве на воздухе происходит в несколько стадий:

1) при t≤ 200^oC по логарифмическому закону происходит рост пленки γ-Fe₂O₃ (псевдоморфная переходная от Fe₃O₄ к α–Fe₂O₃ структура);

2) при 200 – 400⁰С происходит переход γ-Fe₂O₃→ α–Fe₂O₃, сопровождающийся утолщением оксидной пленки;

3) при 400 - 475⁰С под слоем α–Fe₂O₃ начинается рост Fe₃O₄;

4) свыше 575⁰С образуются три слоя: FeO, Fe₃O₄, α–Fe₂O₃ и окисление ускоряется по параболической зависимости.

Зависимость изменения скорости окисления от температуры дает изменения наклона семейства прямых в координатах lgK=f lg(1/Т), (рис. 2,10,б), в соответствии с изменениями в металле (эвтектоидное, магнитное и аллотропическое превращения) и прилегающем слое окалины. С учетом этого законы окисления приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Схема процесса образования окалины

Интервал температур	Стадии процесса в окалине и металле	Закон окисления
от комнат­ной до 200°С	образование пленки γ-Fe2О3	логарифми­ческий
от 200 до 400°С	образование наружного слоя α-Fe2О3 на внешней стороне окалины	- “-
от 400 до 575°С	образование подслоя Fе3О4 на внутренней стороне окалины	степенной, n > 2
от 575 до 730°С	образование подслоя FeO на внут­ренней стороне окалины	-“-
от 730 до 780°С	магнитное (α-Fe → β-Fe) и эвтектоидное (перлит → аустенит) превращения в стали	параболичес­кий
от 850 до 900°С	Аллотропическое превращение в ста­ли (β-Fe → γ -Fe)	-“-
выше 1100°С	Частичная диссоциация Fe2О3	Квадратное уравнение