3. Влияние состава газовой среды

При высоких температурах металлы могут взаимодействовать с кислородом (mМ+n/2 O₂=M_mO_n), парами воды (mM + nH₂O = M_mO_n + nH₂), диоксидом углерода (mМ+nСО₂=М_mО_n+nСО), парообразной серой, диоксидом серы (3M+SO₂=2MO+MS), сернистыми соединениями, галогенами (особенно Cl₂, Br₂). Скорость газовой коррозии ряда металлов в некоторых средах приведена на рис.2.12, где наиболее жаростоек Cr.

Рис.2.12. Скорость окисления некоторых металлов в О₂, Н₂О, СО₂, SO₂ при различных температурах, (24 ч).

Ni устойчив в О₂, Н₂О, СО₂, но имеет низкую жаростойкость в SO₂, где наиболее устойчива медь. Скорость окисления Fe в этих средах примерно соизмерима при 700⁰С, при 900⁰С сильно окисляется в SO₂ (влияние состава газовой чреды на скорость окисления стали приведена в табл.). Из других металлов в кислороде особенно стоек Al и его сплавы, но его скорость окисления резко возрастает при наличии Cl₂.

Таблица 2.2

Влияние состава газовой среды на скорость коррозии стали (0,17% С) при 900°С

Газовая среда	Относительная скорость коррозии, %
воздух	100
воздух + 2% SО2	118
воздух +5% Н2О	134
Кислород	200
воздух +5% SО2 + 5% Н2О	276

2.14 Окисление сплавов

При окислении двухкомпонентного сплава хМ₁+уМ₂, состоящего из менее благородного (менее термодинамически устойчивого по величине ΔG_T) металла М₁, и более благородного, М₂, с соответствующими концентрациями х и у, более склонен к окислению менее термодинамически устойчивый компонент М₁. Окисление сплава может протекать по механизму избирательного окисления, когда окислитель взаимодействует только с одним компонентом сплава (например Ni в сплаве Ni – Pt), и по механизму предпочтительного окисления, когда скорость окисления компонентов различна. Состав образующихся оксидов зависит от концентрации исходных компонентов:

1) при у»х на поверхности сплава образуется оксид более благородного металла М₂О, в котором может находиться в растворе соединения металла М₁;

2) при х»у на поверхности образуется соединение более благородного М₂, твердый раствор которого может содержать менее благородный металл М₁;

3) при х≈у на поверхности сплава могут образовываться как отдельные слои соединений компонентов сплава, так и слои смеси оксидов компонентов сплава, или же оксиды типа шпинели (М₁М₂)₂О₄.

При окислении сплавов наряду с образованием поверхностного окисного слоя (окалины) возможно образование “подокалины” – слоя, обогащенного более термодинамически устойчивым металлом М₂, содержащего вкрапления оксидов менее стойкого металла М₁. Это - внутреннее окисление, заключающееся в избирательном окислении наименее термодинамически стойкого легирующего компонента (М₁), которое происходит в сплаве вблизи границы раздела сплав – окислитель. Оно обусловлено превышением диффузионного потока окислителя вглубь сплава над встречным потоком легирующего компонента, в результате чего частицы оксидов образуются внутри сплава, под слоем недостаточно защитной оксидной пленки. Внутреннее окисление развивается в подокалинном слое при достаточной растворимости окислителя (кислород, азот, углерод, водород) в основном металле. Оно наблюдается в Cu, Ag при “низком” легировании (до 1 – 3 %) Al, Si, Ti; в Ni при легировании Al, Cr, Fe, и др. сплавах.

Образование тонких дисперсных частиц оксидов в сплаве обуславливает упрочнение сплавов при азотировании, цементации и т.д., а также дает возможность получения дисперсно-упрочненных сплавов.

Катастрофическое окисление - неожиданно быстрое окисление металлов. Может быть вызвано: 1) потерей изотермичности условий в зоне окисления, вследствие чего температура в зоне реакции непрерывно возрастает и металл начинает окисляться с возрастающей скоростью. Металлы, окисляющиеся по линейному закону, имеют тенденцию к катастрофическому окислению, если выделяющееся тепло экзотермической реакции окисления металла не успевает рассеиваться, и температура поверхности металла возрастает, непрерывно ускоряя окисление. При достаточной скорости подвода кислорода это будет приводить к воспламенению (Мg, в экстремальных условиях - Nb, Ti и некоторые другие металлы; 2) образованием летучих, легко сублимирующихся оксидов на Mo, W, V, Re, Os (и некоторых сплавах с их высоким содержанием), не дающих защитной окалины. При достаточной скорости подвода кислорода и температурах, обеспечивающих большую скорость сублимации оксида, эти металлы подвержены катастрофическому окислению; 3)образованием на поверхности легкоплавких оксидов (эвтектик). На сталях, в т.ч. нержавеющих, наблюдаются высокие скорости окисления при сжигании мазута или нефти с высоким содержанием соединений V - “ванадиевая коррозия”. Причиной катастрофического окисления является осаждение на поверхности золы, содержащей V₂О₅, которая образует легкоплавкую эвтектику (t_пл.V₂O₅=690⁰C) и может растворять оксидные пленки Fe, Ni и Сr с образованием ванадатов: Fe₂O₃ + V₂O₅ = 2FeVO₄, и далее окисляет железо: 4Fe + 3V₂O₅= 2Fe₂O₃+3V₂O₃.