2.8 Схема роста сплошных защитных пленок

Сплошные оксидные пленки, которые не имеют механических дефектов и прочно связанны с металлом, являются защитными, затрудняющими взаимную диффузию металла и окислителя. Рост таких пленок происходит с самоторможением процесса, что приводит к замедлению окисления металла. Процесс газовой коррозии большинства технически используемых металлов может быть представлен в виде схемы образования сплошной защитной пленки, которая состоит из последовательно – параллельных стадий (рис.2.5):

Рис.2.5 Схема роста защитной оксидной пленки.

1) переход атомов металла в виде ионов и электронов в пленку: М_(Т) = Мⁿ⁺ + ne,

2) перемещение ионов Мⁿ⁺ и электронов в слое оксидной пленки M_mO_mn/2,

3) перенос окислителя (кислорода) к внешней поверхности окисной пленки через граничный газовый слой,

4) адсорбция окислителя на внешней поверхности оксидной пленки:

(M_mO_mn/2)_Т + О_{2 (Г)} = (M_mO_mn/2)_Т|2О_(адс),

5) ионизация адсорбированного окислителя: О_адс + 2е = О^2-,

6) перемещение ионов окислителя (О^2-) в слое пленки (M_mO_mn/2),

7) реакция образования оксидов: mМⁿ⁺ + O^2- = М_mО_mn/2(т).

Стадии (1, 3 - 5, 7) протекают последовательно, стадии 2, 6 - параллельно. Контролирующей, определяющей скорость окисления стадией является наиболее замедленная из последовательных стадий или наиболее ускоренная из параллельно протекающих стадий.

Выявление контролирующей стадии процесса необходимо для влияния на него с целью уменьшения скорости окисления и, соответственно, повышения жаростойкости.

2.9 Параболический и степенной законы окисления.

При образовании сплошных пленок ( > 1) закон их роста определяются закономерностью процессов диффузии частиц окислителя и металла, каковыми в общем случае могут быть катионы, анионы и электроны (диффузионный контроль процесса окисления). Согласно первому закону диффузии Фика молярный поток вещества и скорость роста толщины пленки (dh/dτ) равны: J = , (2.28)

J = , (2.29)

где h – толщина окисной пленки (см), D – коэффициент диффузии (см²/с), С – концентрация компонента (ион/см³).

Из уравнений (2.17 – 2.18), полагая, что весь кислород продиффундировал сквозь пленку и находится на границе раздела фаз металл – окисная пленка, для установившегося процесса окисления кислородом можно записать:

= , (2.30)

где k_Д – коэффициент диффузии кислорода в оксидной пленке, с₀ и с – концентрации

кислорода на внешней и внутренней поверхности оксидной пленки соответственно.

Если пленка растет со стороны металла, и весь поступающий кислород реагирует с металлом, то концентрация кислорода на внутренней поверхности с = 0, откуда:

= (2.31)

Разделив переменные, интегрируем для получения зависимости h от времени:

(2.32)

Откуда получаем уравнение параболического закона роста пленки:

h² = 2 k_Д с₀ τ + const = k₂ τ + C₂ ( 2.33)

где k₂ – константа скорости окисления. При постоянных условиях окисления и парциального давления окислителя k₂ зависит только от температуры. Постоянная интегрирования С₂ – начальная толщина пленки, свыше которой окисление протекает по параболическому закону. Обычно С₂ = 0, т.к. h ≈ 0 при τ = 0, откуда параболический закон окисления:

h² = k₂ τ (2.34)

Параболический закон окисления железа на воздухе приведен на рис. 2.6.

а) б)

Рис. 2.6. Окисление железа на воздухе при 1 -700, 2 – 800, 3 – 900⁰С, в координатах: а) - Δm/S – τ, б) - lg(Δm/S) – lgτ.

Построение графика в координатах lg(Δm/S) или lgh = f (lgτ), позволяет определить степень уравнения по , здесь ctg26⁰30' = 2, и константу окисления при lgt = 0.

Уравнение 2.23 может быть получено, исходя из преимущественной диффузии металла сквозь оксидную пленку, когда пленка растет на своей внешней поверхности, обращенной к окислителю, или одновременной диффузии металла и окислителя, когда рост пленки происходит в середине оксида.

При смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса окисления концентрация кислорода на внутренней поверхности с ≠ 0. В установившемся процессе скорости химической реакции и диффузии равны, и с учетом уравнений (2.14) и (2.19): (2.35)

Производя аналогичные при выводе параболического закона преобразования, получаем сложно-параболический закон (квадратичное уравнение Эванса):

, (2.36)

где, обозначая k₁=k_cc₀ при const=0, получаем другое выражение уравнение Эванса:

k₁h² + k₂h = k₁k₂τ (2.37)

С учетом внешней массопередачи (транспорта окислителя из объема среды к поверхности пленки уравнение) (2.25) приобретает вид: , (2.38)

где δ = const – толщина диффузионного слоя в газовой фазе (рис.2.5), - коэффициент диффузии в газовой фазе, - концентрация окислителя в газовой фазе.

В общем случае, при смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса окисления, когда скорость химической реакции и скорость диффузии равны, рост оксидных пленок выражается степенным законом:

hⁿ = k_nτ, (2.39)

где n – показатель степени, k_n – константа скорости окисления, а определение параметров уравнения производится аналогично случаю параболического закона.

При n = 1 получаем линейный закон окисления. Если n < 1 возможно: а) формирование газопроницаемой теплозащитной пленки, когда протекании экзотермической реакции окисления температура на границе металл – оксидная пленка резко увеличивается, что приводит к ускоренному (катастрофическому) окислению с самовозгоранием или взрывом, б) контролирующей стадией является адсорбция окислителя, в) коагуляция вакансий в оксидной пленке с образованием пор, г) нестационарное протекание процесса окисления с периодическим разрушением и залечиванием оксидной пленки.

При n > 2 диффузия реагентов замедляется в большей степени, чем это следует из уменьшения коэффициента диффузии от толщины оксидной пленки. Причинами этого могут быть уплотнение пленки, коагуляция вакансий и образование пустот в пленке, на границе металл – оксидная пленка, что затрудняет диффузию ионов.