3.3.2 Особенности движения газов в доменной печи

Мощный газовый поток, образующийся перед фурмами, с большой скоростью (~10 м/с) движется к колошнику по межкусковым каналам шихты под действием разности дав­лений газа в горне и на колошнике Δр.

Потери напора га­за, а следовательно, и пропорциональная им подъемная си­ла газового потокаF_т=Δр·S (S — площадь поперечного сечения печи, через которое проходит газ) зависит как от параметров газа (скорости w₀, плотности , вязкости), так и от газодинамических свойств слоя шихты (эквивалентно­го диаметра кусков d_экв и пористости ε). Скорость газового потока и плотность газа зависят не только от температуры, но и от давления газа:

w_г.п = ; (99)

(100)

где — объем газа при нормальных условиях, м/с; Т — температура, К; р — давление газа, Па.

Измерения на печи показывают, что перепад давления газа изменяется не пропорционально высоте печи — наи­больший удельный перепад давления (Па/м) наблюдается в верхней и нижней частях печи (рис. 49А). Высокое удельное газодинамическое сопротивление в нижней части (в зоне шлакообразования) объясняется уменьшением межкусковой пористости слоя ε в результате заполнения части пустот между кусками кокса расплавленным шлаком, а также зна­чительным увеличением действительной скорости газа и его вязкости в области высоких температур. Высокое удельное газодинамическое сопротивление в верхней части шахты связано, в первую очередь, с уменьшением эквивалентного диаметра кусков агломерата и окатышей вследствие их частичного разрушения при восстановлении (от больших внутренних напряжений, возникающих при перестройке кристаллической решетки в случае перехода одного оксида в другой в ходе процесса восстановления).

Газовый поток в поперечном сечении доменной печи имеет неодинаковую скорость (скорость газа больше на том участке, где ниже сопротивление слоя). С большей скоростью газ движется через вертикальные участки шихты, расположенные над окислительными зонами (через разрыхленный материал). Газодинамическое сопротивление кокса ниже, чем рудной части, поэтому через участки шихты, где находится преимущественно кокс, газ движется с большей скоростью, чем через слой, состоящий из агломерата или окатышей. Газ проходит доменную печь (от горна до колошника) за 4—8 с.

Основное количество газа образуется в нижней части доменной печи в результате горения топлива. Выход горнового газа при использовании в качестве дутья воздуха составляет 1530-1550 м³/т чугуна. По мере движения от горна к колошнику количество газов увеличивается. Изменение количества и состава газа по высоте доменной печи приведено на рисунке 50.

Рисунок 49. Изменение давления газа по высоте доменной печи

Горновые газы нагреваются до температуры 1900-2000⁰С. Поднимаясь вверх они охлаждаются, нагревая шихту, до температуры 150-300⁰С. Температура материала в __ напротив, по мере продвижения к горну увеличивается от 25-30⁰С до 1500-1530⁰С. При этом изменение температуры газов и материалов имеют S-образный характер (см. рисунок 49Б).

Рисунок 50. Изменение количества и состава газа по высоте доменной печи: I, II — зона косвенного и прямого восстановления соответ­ственно

Контрольные вопросы:

1. Рассказать о возникновение и развитие доменного производства.

2. Дать понятие и объяснить процессы, протекающие в доменной печи

3. Объяснить из чего состоит шихта доменной плавки

4. Показать чугуны, выплавляемые в доменных печах

5. Объяснить особенности движения шихты в доменной печи

Лекция 6. Общая характеристика способов производства стали. Кислородно-конвертерный процесс. Конструкция конвертера. Изменение состава металла, шлака и газа по ходу процесса. Варианты конвертерного передела. Основы контроля и автоматизации конвертерного процесса. Производство легированных сталей.

План лекции:

1. Классификация стали

2. Разновидности конвертерных процессов

3. Устройство кислородных конвертеров с верхней продувкой

4. Плавка в конверторе с кислородной продувкой

5. Раскисление и легирование стали

6. Автоматизация и контроль конвертерной плавки

Классификация стали

Полученные тем или иным способом стали чрезвычайно разно­образны по своим свойствам и составу. Их классифицируют по способу производства, назначению, качеству, химичес­кому составу, характеру застывания в изложницах и строе­нию получающегося слитка.

Единой мировой системы классификации стали нет. Многие компании и фирмы пользуются своими системами классифика­ции стали.

По способу производства сталь может быть мартеновской, конвертерной, электросталью, электрошлакового переплава и полученной другими способами. Иногда требуется еще боль­шее уточнение, например "кислая мартеновская сталь" и т.п. Очень часто от способа производства зависят некото­рые особенности качества металла. Например, несмотря на одинаковый химический состав и одинаковую последующую термообработку, свойства основной и кислой мартеновской стали различны, и это учитывают и потребители этой стали, и сталеплавильщики.

По назначению можно выделить следующие основные группы сталей:

1. Конструкционная сталь, которую применяют при изго­товлении различных металлоконструкций (для строительства зданий, мостов, различных машин и т.п.). Конструкционные стали могут быть как простыми углеродистыми, так и леги­рованными (например, марганцовистая сталь, хромистая сталь). Легированная сталь несколько дороже углеродистой, но так как она обладает значительно лучшими механическими свойствами, то расход ее на изготовление тех или иных конструкций значительно ниже, чем углеродистой.

2. Топочная и котельная сталь — низкоуглеродистая сталь, применяемая для изготовления паровых котлов и то­пок. Эта сталь должна иметь хорошие пластические свойства в холодном состоянии, хорошо свариваться, не должна иметь склонности к старению.

3. Сталь для железнодорожного транспорта — рельсовая сталь, осевая сталь, сталь для бандажей железнодорожных колес. Это среднеуглеродистая сталь, к ней предъявляются высокие требования при механических испытаниях, например, на усталость, при проверке сплошности структуры металла.

4. Подшипниковая сталь служит материалом для изготов­ления шариковых и роликовых подшипников. К этой стали, содержащей около 1 % С и 1,5 % Сr, предъявляют очень вы­сокие требования по содержанию неметаллических включений.

5. Инструментальная сталь применяется для изготовления различных инструментов, резцов, валков прокатных станов, деталей кузнечного и штамповочного оборудования. Она со­держит обычно значительное количество углерода (иногда до 2%), а также в ряде марок— значительное количество ле­гирующих элементов: хрома, вольфрама, молибдена и других.

Кроме указанных, имеется еще ряд групп сталей, назна­чение которых видно из самого их названия: рессорно-пружинные, электротехнические, трансформаторные, динам-ные, нержавеющие, орудийные, снарядные, броневые, трубные стали и другие.

По качеству стали обычно делят на следующие группы: сталь обыкновенного качества, качественную и высокока­чественную. Различия между этими группами заключаются в допускаемом содержании вредных примесей (в первую очередь серы и фосфора), а также в особых требованиях по содержа­нию неметаллических включений. Например, в сталях обыкно­венного качества содержание серы и фосфора не должно пре­вышать 0,040—0,060, в качественных сталях — не более 0,030—0,040, в высококачественных — не более 0,020— 0,030 % (в некоторых случаях содержание серы и фосфора допускается в очень низких пределах: 0,010 и даже 0,005 %).

По химическому составу различают стали: углеродистые (в том числе низко-, средне-, высокоуглеродистые), низко­легированные, легированные (в том числе хромистые, мар­ганцовистые, хромоникелевые и т.п.).

Установлены единые условные обозначения химического состава стали:

Элемент ... С MnSi СrNiMoWVAlTi

Обозначение УГ СХН МВФЮТ

В обозначении марок стали по стандарту цифры с левой стороны букв обозначают среднее содержание углерода в сотых долях процента (для инструментальных сталей — в де­сятых долях процента). Буквы справа от цифр, выражающих среднее процентное содержание углерода, обозначают нали­чие соответствующего элемента в стали. Цифры, стоящие после букв, указывают примерное содержание соответствую­щих элементов, если оно выше 1 %.

Буква А в конце обозначения марки указывает на то, что сталь является высококачественной. Например, марка 12Х2Н4А означает, что это высококачественная сталь, со­держащая около 0,12% С, 2% Сr и 4%Ni. Обозначение марки стали ЗОХГС свидетельствует о том, что в этой стали около 0,30 % С и около 1 % хрома, марганца и кремния.

Марки углеродистой стали обыкновенного качества обоз­начают следующим образом: СтО, Ст1, Ст2 и т.д. Обозначе­ниями качественных углеродистых сталей служат: 10, 20, 45 и т.д. Цифры соответствуют среднему содержанию углерода в сотых долях процента. Углеродистые инструментальные стали маркируют буквой У(У7, У10, У12 и т.п.). Цифры после буквы У указывают на содержание углерода в десятых долях процента.

По характеру застывания стали в изложницах различают спокойные, кипящие и полуспокойные стали. Поведение ме­талла при кристаллизации в изложнице зависит от степени раскисленности: чем полнее раскислена сталь, тем спокой­нее кристаллизуется слиток.

Так, например, в результате обильного газовыделения кипящая сталь при кристаллизации в изложнице кипит (отсю­да название стали). Наоборот, спокойная сталь кристалли­зуется без видимых эффектов, спокойно.

Каждый из перечисленных видов классификации стали ха­рактеризует свойства металла, его надежность в работе, стоимость, возможность получения в определенных количест­вах и другие параметры. Все это учитывают потребители ме­талла.

Разновидности конвертерных процессов

Сущность конвертерных процессов на воздушном дутье (бессемеровского и томасовского) заключается в том, что залитый в плавильный агрегат (конвертер) чугун продувают снизу воздухом; кислород воздуха окисляет примеси чугуна, в результате чего он превращается в сталь; при томасовс-ком процессе, кроме того, в основной шлак удаляются фос­фор и сера. Тепло, выделяющееся при окислении, обеспечи­вает нагрев стали до температуры выпуска (~ 1600 °С).

Бессемеровский и томасовский конвертеры представляют собой сосуд грушевидной формы (рис. 55), выполненный из стального листа с футеровкой изнутри. Футеровка бессеме­ровского конвертера кислая (динасовый кирпич), томасов­ского — основная (смолодоломит).

1 — цапфы; 2 — опорное кольцо; 3 — отверстие горловины; 4 — зубчатое коле­со; 5 — опорная станина; 6 — днище; 7 — воздушная коробка; 8 — патрубок для подачи дутья; 9 — корпус; 10 — футеровка; 11 — сопла

Рисунок 55. Устройство бессемеровского конвертера.

Сверху в суживающейся части конвертера — горловине — имеется отверстие, служащее для заливки чугуна и выпуска стали. Снизу к кожуху крепится отъемное днище с воздушной коробкой. Дутье, подаваемое в воздушную коробку, посту­пает в полость конвертера через фурмы (сквозные отверс­тия), имеющиеся в футеровке днища. Дутьем служит воздух, подаваемый под давлением 0,30—0,35 МПа. Цилиндрическая часть конвертера охвачена опорным кольцом; к нему крепят­ся цапфы, на которых конвертер поворачивается вокруг го­ризонтальной оси.

Стойкость днища бессемерского конвертера составляет 15-25 плавок, томасовского 50-100 плавок, после чего их заменяют. Стойкость остальной футеровки выше: у томасовского конвертера 250-400 плавок, у бессемерского 1300-2000 плавок. В конвертер заливают бессемеровский чугун (0,7-1,25% Si; 0,5-0,8% Mn; 3,8-4,4% C; ˂0,06% P; 0,06% S) при температуре 1250-1300°С и продувают его воздухом в течении 10-15 мин. За время продувки окисляются углерод, кремний, и марганец чугуна и из образующихся окислов формируется кислый шлак. После того, как углерод окислился до заданного содержания, продувку заканчивают, металл чрез горловину конвертера сливают в ковш, одновременно раскисляя его путем добавки в ковш раскислителей. Общая длительность плавки составляет 20-30 мин; поскольку шлак кислый (55-65% SiO₂; 15-25% FeO; 15-20% MnO), при плавке не удаляются сера и фосфор.

В томасовский конвертер для образования основного шлака загружают известь (12-18% от массы металла), заливают томасовкий чугун (1,6-2,0% Р; 0,2-0,6% Si; 0,8-1,3% Mn; ˂0,08% S; 2,8-3,3% С), имеющий температуру 1180-1250°С, и ведут продувку воздухом в течении 16-22 мин. За это время окисляются углерод, кремний и марганец; из продуктов окисления составляющих чугуна и СаО извести формируется основной шлак и в конце продувки в этот шлак частично удаляются фосфор и сера. Продувку заканчивают, когда содержание фосфора в металле снизится дло 0,05-0,07%, после чего металл выпускают в ковш, куда вводят раскислители. Общая длительность плавки составляет 25-40 мин. Состав конечного шлака: 16-24% P₂O₅; 42-45% СаО; 5-10% SiO₂; 8-15% FeO; 7-10% MnO; благодаря высокому содержанию P₂O₅ этот шлак используют в качестве удобрения.

В период с 1955 по 1975 г. бессемеровский и томасовский процессы и их разновидности были вытеснены кислород­но-конвертерными процессами с верхней и нижней подачей дутья.

Кислородно-конвертерным процессом обычно называют процесс выплавки стали из жидкого чугуна и до­бавляемого лома в конвертере с основной футеровкой и с продувкой кислородом сверху через водоохлаждаемую фурму; за рубежом его называют процессом ЛД. За время существо­вания процесса (с 1952—53 гг.) было разработано несколько его разновидностей, из которых в настоящее время наряду с процессом ЛД промышленное применение находят кислородно-конвертерные процессы с донной продувкой и с комбини­рованной продувкой (см. рис. 56).

За короткий срок кислородно-конвертерный процесс полу­чил широкое распространение во всех странах. Так, если в1960 г. доля кислородно-конвертерной стали соста­вила 4 % мировой выплавки стали, то в 1970- 40,9%, а в 1998 г.- около 60%. Быстрое развитие кислородно-конвертерного процесса объясняется тем, что он, как и прочие конверторные процессы, обладает рядом преимуществ по сравнению с

а — продувка кислородом сверху; б — продувка кислородом снизу (через дно); в— комбинированная продувка (кислородом сверху и различными газами через дно)

Рисунок 56. Разновидности кислород­но-конвертерных процессов.

марте­новским и электросталеплавильным процессами. Основные:

1. более высокая производительность одного работающего сталеплавильного агрегата (часовая производительность мартеновских и электродуговых печей не превышает 140 т/ч, а у большегрузных конвертеров достигает 400—500 т/ч);

2. более низкие капитальные затраты, т.е. затраты на сооружение цеха, что объясняется простотой устройства конвертера и возможностью установки в цехе меньшего числа плавильных агрегатов; меньше расходы по переделу, в число которых входит стоимость электроэнергии, топлива, огнеупоров, сменного оборудования, зарплаты и др.;

3. процесс более удобен для автоматизации управления ходом плавки;

4. благодаря четкому ритму выпуска плавок работа кон­вертеров легко сочетается с непрерывной разливкой.

Устройство кислородных конвертеров с верхней продувкой

Кислородный конвертер представляет собой поворачивающийся на цапфах сосуд грушевидной формы (рис. 57 и 58), футеро­ванный изнутри и снабженный леткой для выпуска стали и отверстием сверху для ввода в полость конвертера кисло­родной фурмы, отвода газов, заливки чугуна, загрузки лома и шлакообразующих и слива шлака. Вместимость существующих конвертеров составляет 50—400 т. стали.

Форма конвертера.Профиль рабочего объема, образован­ный футеровкой, у отечественных конвертеров обычно имеет вид, показанный на рисунке 63. Суживающаяся кверху горловина примыкает к цилиндрической части, ниже которой расположе­на суживающаяся часть, заканчивающаяся сферическим дни­щем. Сужение нижней части и сферическая форма днища пре­дотвращают образование застойных зон при циркуляции ме­талла в конвертерах с верхней продувкой.

Размеры конвертерадолжны прежде всего обеспечивать продувку без выбросов металла через горловину, поскольку выбросы уменьшают выход годной стали и требуют периоди­ческих остановок конвертера для удаления настылей металла с горловины и входной части котла-утилизатора. Размеры некоторых конвертеров приведены в таблице 14.

Основные параметры, определяющие возможность работы конвертера без выбросов — удельный объем (объем рабочей полости, приходящийся на 1т жидкой стали, м³/т) и отноше­ние высоты рабочего объема к его диаметру H/D(рис.63).

Рисунок 57. Общий вид кислородного конвертера с односторонним стационарным механизмом поворота.

1 — опорный подшипник, 2 — цапфа, 3 — защитный кожух, 4 — ведомое зубчатое колесо, 5 — вал-шестерня, 6 — навесной электродвигатель с редуктором, 7 — корпус ведомого колеса, 8, 9 - демпфер, 10 - опорная станина, - опорное кольцо

Р исунок 58. Кислородный конвертер с двухсторонним навесным многодвигательным механизмом поворота.

Рисунок 59. Профиль рабочего пространства кисло­родного конвертера

Таблица 14.Размеры некоторых кислородных конвертеров

Вместимость, т	Удельный обьем м3/т	Высота	Диаметр, D м	Отношение H/D	Глубина ванны,м	Диаметр горловины,м
85	0,9	6,6	4,2	1,56	1,17	2,0
100	0,92	7,0	4,4	1,59	1,14	2,17
130	0,81	7,42	4,7	1,58	1,5	2,42
200	1,03	9,5	5,95	1,6	1,78	3,1
300	0,87	9,26	6,55	1,41	1,9	3,43
350	0,87	10,1	6,7	1,47	1,85	4,1

Для сооружаемых в последние годы 100—380-т конвертеров величину удельного объема принимают в пределах от 1,0 до 0,85 м³/т, aH/Dот 1,55 до 1,4—1,45, причем в этих пре­делах они должны снижаться по мере увеличения вместимости конвертера. Для ранее строившихся и эксплуатируемых кон­вертеров характерно колебание значений этих параметров в неоправданно широких пределах: удельного объема от 0,5 до 1,15 м³/т и отношения H/Dот 1,17 до 2,1. При выборе диаметра отверстия горловины D_rучитывают, что горловина большого размера позволяет загружать сталь­ной лом в один прием. Исходя из усло­вий загрузки лома в один прием диаметр отверстия горлови­лона ны определяют из соотношения: D_r= 0,2iv Т , м. Угол наклонагорловины к вертикали а в существующих конвертерах изменяется от 20 до 35°.

Угол р в нижней сужающейся части конвертера чаще де­лают равным 20—30°, у конвертеров со вставным днищем он достигает 35—40°.

Корпус и днище.Корпус конвертера выполняют сварным из листовой стали толщиной от 20 до 110 мм и делают его либо цельносварным, либо с отъемным днищем, которое крепится болтами или клиновыми соединениями.

Горловина в большей степени, чем другие элементы кожу­ха, подвержена воздействию высоких температур и коробле­нию и может быть повреждена при удалении застывших выпле­сков металла и в процессе слива шлака. Поэтому верх гор­ловины защищают массивным шлемом. Хорошо зарекомендовала себя конструкция шлема, показанная на рисунке 60. К корпусу 1 горловины приварена снабженная кольцевым пазом 3 утол­щенная обечайка 2, на которой с помощью закладных планок 5 закреплены несколько литых сегментов 4.

Широко применяются как неотъемные (рис.61,б ),так и отъемные днища. Отъемные днища могут быть приставными (рис.61,а) и встав­ными (рис. 61,в). Снятие и установку осуществляют с помо­щью домкратных тележек, передвигающихся под конвертером.

Рисунок 60. Шлем горловины конвертера.

1— отъемное днище, 2 — кожух конвертера; 3 — арматурный слой футеровки; 4— рабочий слой футеровки; 5 — блоки из плавленого магнезита; 6 — пред-арматурный слой (огнеупорная масса, асбест), 7 — огнеупорная масса; 8 — вставное днище

Рисунок 61. Футеровка кислородных конвертеров с приставными (а), неотъемными {б) и вставными (в) днищами.

Цапфы и опорное кольцо.Конвертер цапфами опирается на роликовые опорные подшипники, закрепленные в опорных ста­нинах. Подшипники обеспечивают возможность вращения кон­вертера вокруг оси цапф; при этом один подшипник фиксиро­ванный, а другой "плавающий", что дает возможность пере­мещения вдоль оси цапф на 15—30 мм.

Опорное кольцо (рис. 62) представляет собой конструк­цию, состоящую из двух полуколец 1 и закрепленных между ними двух цапфовых плит 2; полукольца и плиты скреплены шпильками. Полукольца выполняют сварными полыми прямо­угольного (коробчатого) сечения.

Рисунок 62. Опорное кольцо кон­вертера

1 — полукольцо, 2 — цапфовая плита, 3 — цапфа, 4 — окно для циркуляции воздуха

Цапфы 3(см. рис. 62) выполняют коваными: обычно их крепят к опорному кольцу путем запрессовки в цапфовую плиту. Цапфы большегрузных конвертеров часто делают водо-охлаждаемыми.

Механизм поворота. Он обеспечивает вращение конвертера вокруг оси цапф на 360° со скоростью от ОД до 1 м/мин. Поворот конвертера необходим для выполнения технологичес­ких операций: заливки чугуна, завалки лома, слива стали и шлака и др. Механизмы поворота бывают стационарными и навесными. В состав стационарного механизма (см. рис. 57) обычно вхо­дят установленные на жестком фундаменте электродвигатель с редуктором, вращающий момент от которых передается цап­фе с помощью шпинделя или зубчатой муфты. Недостатком ме­ханизма является его быстрый износ вследствие того, что, будучи неподвижно закрепленным, он испытывает удары вра­щающихся цапф в случае их перекоса, а также ударные наг­рузки в момент включения привода.

Футеровка.Футеровку обычно делают из двух слоев: арматурного и рабочего. Примыкающий к корпусу арматурный слой (см. рис. 61) толщиной 110—250 мм уменьшает теплопотери и за­щищает кожух в случае прогара рабочего слоя. Арматурный слой выполняют из магнезитового или магнезитохромитового кирпича, он не требует замены очень длительное время (го­ды). Внутренний или рабочий слой изнашивается во время работы и его заменяют при ремонтах футеровки; его толщина в зависимости от емкости конвертера составляет 500-800 мм.

Для кладки рабочего слоя в основном применяют безобжиговые смоло- или пекосвязанные (на связке из каменноугольной смолы или пека) огнеупоры, поскольку их стойкость в условиях конвертерной плавки оказалась значительно (в два—три раза), более высокой, чем стойкость обычных обожженных огнеупоров (магнезитохроми-товых и магнезитовых кирпичей). Из этих огнеупоров широко используют смолодоломит (35—50% MgO, 45—60% СаО), полу­чаемый из недорогого природного сырья — доломита; смоло-доломитомагнезит (50—85 % MgO, 10—45 % СаО), производимый из доломита с добавкой более дорогого магнезита, и реже смоломагнезит (более 85 % MgO), получаемый из дорогостоя­щего магнезита.

Кислородная фурма.Кислород подают в конвертер через вертикально расположенную водоохлаждаемую фурму, которую вводят в полость конвертера через горловину строго по его оси. Давление кислорода перед фурмой составляет 1,0—1,6 МПа (10-16атм). Высоту фурмы над ванной можно изменять по ходу плавки; обычно она увеличивается при росте емкости конвертера и находится в пределах 1,0—4,8 м от уровня ванны в спокойном состоянии. Поднимают и опускают фурму с помощью механизма, сблокированного с механизмом вращения конвертера. Конвертер нельзя повернуть, пока из него не удалена фурма. Скорость подъема и опускания фурмы изме­няется в пределах 0,1—1м/с.

1—3 — стальные трубы; 4 — сальниковое уплотнение; 5 — патрубки для подачи кислорода и воды; 6 — компенсатор; 7 — сменная часть наружной трубы; 8 — медная головка фурмы; 9 — сопло; 10 — выемка

Рисунок 63. Многосопловые кислородные фурмы с центральной подачей кислорода (а) и воды (б).

Фурма выполнена из трех концентрично расположенных стальных труб и снабжена снизу медной головкой с соплами (рис. 63). Полости, образованные трубами, служат для по­дачи кислорода, подвода и отвода охлаждающей воды. Наибо­лее часто применяют фурмы с центральной подачей кислорода (рис. 63, а).По средней трубе при этом подводят охлаж­дающую воду, а по наружной — отводят. Применяются также фурмы с центральной подачей охладителя (рис. 63, б).В таких фурмах подаваемую через центральную трубу воду от­водят по наружной трубе, а кислород подают по средней трубе. К верхней части труб прикреплены патрубки 5 для подвода кислорода, подвода и отвода воды.

Головка фурмы является сменной, ее соединяют с трубами сваркой (см. рис. 64) или резьбой в сочетании со сваркой. В головке расположены сопла Лаваля 1, через которые кис­лород поступает в полость конвертера и распределитель во­ды, направляющий ее вдоль поверхности головки.Сопла Лаваля (рис. 64,1)применяют потому, что они, преобразуя энергию давления в кинетическую, обеспечивают скорость кислорода на выходе в 500 м/с и более; это необ­ходимо для заглубления струй в ванну и полного усвоения ею кислорода. Давление кислорода перед соплом должно быть более 0,9—1,2 МПа, а его диаметр определяют расчетом; приближенно диаметр минимального (критического) сечения сопла можно определить по формуле, мм:

(147)

где р — давление перед соплом, МПа; V — расход кислорода через сопло (обычно не более 250м³/мин).

Воду для охлаждения фурмы подают насосом в таком коли­честве, чтобы перепад температур на входе и выходе не превышал 30° во избежание выпадения из воды солей жест­кости; на больших конвертерах расход воды достигает 500м³/ч. Стойкость головок фурм составляет 50—150 плавок.

В первые годы освоения кислородно-конвертерного про­цесса применялись односопловые фурмы, позволявшие рабо­тать с небольшими расходами (до 200—250 м³/мин) кислоро­да; увеличение расхода кислорода при подаче одной струей вызывало выбросы металла при продувке. Позднее были разработаны повсеместно применяемые в на­стоящее время многосопловые фурмы, которые благодаря рас­средоточению кислородного потока на несколько струй, обеспечили более "мягкую" продувку и резкое уменьшение количества выбросов.

1 — сопло Лаваля (медь); 2 — на­ружная тарелка (медь); 3 — рас­пределитель воды; 4 — стальной патрубок; 5 — внутренняя тарелка; 6 — телескопическое соединение; 7— компенсатор; 8—10 — стальные трубы; 11— места сварки при сме­не головки

Рисунок 64. Сварная головка кисло­родной фурмы:

Плавка в конверторе с кислородной продувкой

Шихтовые материалы

Основными шихтовыми материалами кислородно-конвертерного процесса являются жидкий чугун, стальной лом, шлакообра-зующие (известь, плавиковый шпат и др.), ферросплавы для раскисления и легирования. Постоянно используется также газообразный кислород.

Жидкий чугун.Состав чугунов, перерабатываемых на разных заводах, изме­няется в широких пределах: 4,0—4,8 % С; 0,1—2,6 % Мп; 0,3-2,0% Si; 0,02-0,07% S; < 0,3 % Р. Однако опыт пока­зал, что для обеспечения высоких технико-экономических показателей процесса содержание составляющих чугуна целе­сообразно ограничивать в определенных узких пределах. Температура жидкого чугуна обычно составляет 1300— 1450 °С. Применять чугун с более низкой температурой не­желательно, так как это ведет к холодному началу продувки и замедлению шлакообразования.

Стальной лом.Стальной лом является охладителем конвертерной плавки, увеличение его расхода экономит чугун, снижая себестои­мость стали. К лому, как и при прочих сталеплавильных процессах, предъявляется требование о недопустимости вы­сокого содержания фосфора, серы, примесей цветных метал­лов и ржавчины. Количество меди и никеля в ломе не должно пре­вышать 0,21%. Ограничивают максимальный размер кусков лома, поскольку слишком большие куски могут не успевать раствориться в металле за время продувки, а во время за­грузки могут повредить футеровку конвертера. Толщина кус­ков лома не должна превышать 0,25—0,35 м, длина — 0,8 м.

Шлакообразующие.Основные шлакообразующие материалы — это известь и плави­ковый шпат, иногда в качестве шлакообразующих или охлади­телей используют боксит, железную руду, прокатную окалину (Fe₃О₄), агломерат, рудно-известковые окатыши. Известь должна быть свежеобожженной и содержать > 92 % СаО, <2%SiO₂ и < 0,05-0,08 % S. При содержании серы в извести > 0,1 % возможен переход серы из шлака в металл во время плавки. Куски извести должны иметь размеры от 10 до 50 мм. Применение более мелких кусков извести не до­пускается, так как они будут вынесены из конвертера отхо­дящими газами. Плавиковый шпат — эффективный разжижитель шлака. Он содержит 75—92 % CaF₂, основной примесью является Si0₂. Железная руда, агломерат и окатыши должны содержать не более 8 % Si0₂ и 0,1 % фосфора и серы (каждого), размер кусков руды должен быть 10—80 мм. Боксит (марка МБ) содержит 28-50% А1₂О_э, 10-20% Si0₂ и 12—25 % Fe₂0₃; обычно в нем также много влаги (10— 20 %), что требует предварительной просушки во избежание внесения в сталь водорода.

Газообразный кислород.Кислород для конвертерного и других цехов производят на сооружаемой в составе металлургического завода кислород­ной станции путем разделения сжиженного воздуха.

На этой установке воздух вначале сжижают путем предва­рительного сжатия компрессором до давления ~ 0,6 МПа и последующего расширения в детандере, вызывающего охлажде­ние до температур, при которых воздух переходит в жидкое состояние (менее —192 °С). Далее жидкий воздух поступает в блок разделения, где проводят ректификацию — разделение жидкого воздуха на составляющие путем двухкратного посте­пенного испарения; при испарении вначале улетучивается азот (t_кип = -195,8 °С) и аргон (f = -189,4 °С) и остается жидкий кислород (t_кип = —183 °С). Повторяя испа­рение, можно добиться необходимой чистоты кислорода.

Полученный газообразный кислород по трубо­проводам подают в конвертерный и другие цехи завода; дав­ление до нужных пределов увеличивают компрессором.

Технология плавки

Лом загружают в конвертер совками объемом 20—110 м³; их заполняют ломом в шихтовом отделении цеха и доставляют к конвертерам рельсовыми тележками. Загрузку ведут (рис. 65, а)через отверстие горловины конвертера, опрокидывая совок 3 с помощью полупортальной машины 2, либо мостового крана, либо напольной (перемещающейся по рабочей площадке цеха) машины. Конвертер при загрузке наклонен примерно на 45° с тем, чтобы загружаемые куски лома скользили по фу­теровке, а не падали бы сверху, разрушая ее.

1 — газоотвод; 2 — полупортальная загрузочная машина, 3 — совок; 4 — мосто­вой кран; 5 — заливочный ковш; 6 — бункер; 7 — течка; 8 — термопара; 9 — бункер для ферросплавов; 10 — сталеразливочный ковш; Л — шлаковая чаша (ковш)

Рисунок 65. Технологические операции конвертерной, плавки: загрузка лома (а), заливка чугуна (б),начало продувки (в), замер температуры (г),слив металла (д),слив шлака (е).

Жидкий чугун заливают (рис. 65, б)в наклоненный кон­вертер через отверстие горловины с помощью мостового кра­на 4 из заливочного ковша 5, который обычно вмещает всю порцию заливаемого чугуна (до 300 т и более). Заливочные ковши с чугуном доставляют к конвертерам из миксерного или переливного отделений.

Для загрузки сыпучих шлакообразующих материалов кон­вертер оборудован индивидуальной автоматизированной сис­темой. Из расположенных над конвертером расходных бунке­ров, где хранится запас материалов, их с помощью электро­вибрационных питателей и весовых дозаторов выдают в про­межуточный бункер б, а из него материалы по наклонной течке (трубе) 7 ссыпаются в конвертер через горловину. При этом система обеспечивает загрузку сыпучих без оста­новки продувки по программе, которая разработана заранее или задается оператором из пульта управления конвертером.

Плавка в кислородном конвертере включает следующие перио­ды.

1. Загрузка лома. Стальной лом в количестве до 25—27 % от массы металлической шихты (при использовании специаль­ных технологических приемов и в большем количестве) заг­ружают в наклоненный конвертер (рис. 92,а) совками. Объем совков достигает 110 м³, его рассчитывают так, чтобы заг­рузка обеспечивалась одним-двумя совками, поскольку при большем числе возрастает длительность загрузки и плавки в целом. Загрузка длится 2—4 мин. Иногда с целью ускорения шлакообразования после загрузки лома или перед ней в кон­вертер вводят часть расходуемой на плавку извести.

2. Заливка чугуна. Жидкий чугун при температуре от 1300 до 1450 °С заливают (рис. 65, б)в наклоненный кон­вертер одним ковшом в течение 2—3 мин.

3. Продувка. После заливки чугуна конвертер поворачи­вают в вертикальное рабочее положение, вводят сверху фур­му и включают подачу кислорода, начиная продувку (рис. 65, в). Фурму в начале продувки для ускорения шла­кообразования устанавливают в повышенном положении (на расстоянии до 4,8 м от уровня ванны в спокойном состоя­нии), а через 2—4 мин ее опускают до оптимального уровня (1,0—2,5 м в зависимости от вместимости конвертера и осо­бенностей технологии).

В течение первой трети длительности продувки в конвер­тер двумя—тремя порциями загружают известь; вместе с пер­вой порцией извести, вводимой после начала продувки, дают плавиковый шпат и иногда другие флюсы (железную руду, окатыши, боксит и др.). Расход извести рассчитывают так, чтобы шлак получался с основностью от 2,7 до 3,6; обычно расход составляет 6—8 % от массы стали.

Продувка до получения заданного содержания углерода в металле длится 12—18 мин; она тем больше, чем меньше при­нятая в том или ином цехе интенсивность подачи кислорода в пределах 2,5—5м³/(т • мин).

В течение продувки протекают следующие основные метал­лургические процессы:

а) окисление составляющих жидкого металла вдуваемым кислородом; окисляется избыточный углерод, а также весь кремний, около 70 % марганца и немного (1—2 %) железа. Газообразные продукты окисления углерода (СО и немного С0₂) удаляются из конвертера через горловину (отходящие конвертерные газы), другие оксиды переходят в шлак;

б)шлакообразование. С первых секунд продувки начинает формироваться основной шлак из продуктов окисления составляющих металла (Si0₂, МnО, FeO, Fe₂0₃) и растворяющейся в них извести (СаО), а также из оксидов, вносимых миксерным шлаком, ржавчиной стального лома и растворяющейсяфутеровкой. Основность шлака по ходу продувки возрастаетпо мере растворения извести, достигая 2,7—3,6;

в)дефосфорация и десульфурация. В образующийся основной шлак удаляется часть содержащихся в шихте вредныхпримесей — большая часть (до 90 %) фосфора и немного (до30%) серы;

г)нагрев металла до требуемой перед выпуском температуры (1600—1660 °С) за счет тепла, выделяющегося при протекании экзотермических реакций окисления составляющих жидкого металла;

д)расплавление стального лома за счет тепла экзотермических реакций окисления; обычно оно заканчивается втечение первых 2/3 длительности продувки;

е)побочный и нежелательный процесс испарения железа в иодфурменной зоне из-за высоких здесь температур (2000—2600 °С) и уносокисляющихся паров отходящими из конвертера газами, что вызывает потери железа и требует очистки конвертерных газов от пыли.

4. Отбор проб, замер температуры, ожидание анализа, корректировка. Продувку необходимо закончить в тот мо­мент, когда углерод будет окислен до нужного в выплавляе­мой марке стали содержания; к этому времени металл должен быть нагрет до требуемой температуры, а фосфор и сера удалены до допустимых для данной марки стали пределов.

Момент окончания продувки, примерно соответствующий требуемому содержанию углерода в металле, определяют по количеству израсходованного кислорода, по длительности продувки, по показаниям ЭВМ. Окончив продувку, из конвер­тера выводят фурму, а конвертер поворачивают в горизон­тальное положение. Через горловину конвертера отбирают пробу металла, посылая ее на анализ, и замеряют темпера­туру термопарой погружения (рис. 65, г).Если по резуль­татам анализа и замера температуры параметры металла соответствуют заданным, плавку выпускают. В случае не­соответствия проводят корректирующие операции: при избы­точном содержании углерода проводят кратковременную до-дувку для его окисления; при недостаточной температуре делают додувку при повышенном положении фурмы, что вызы­вает окисление железа с выделением тепла, нагревающего ванну; при излишне высокой температуре в конвертер вводят охладители — легковесный лом, руду, известняк, известь и т.п., делая выдержку после их ввода в течение 3—4 мин. По окончании корректировочных операций плавку выпускают.

На отбор и анализ проб затрачивается 2—3 мин; коррек­тировочные операции вызывают дополнительные простои кон­вертера и поэтому нежелательны.

5. Выпуск. Металл выпускают в сталеразливочный ковш через летку без шлака; это достигается благодаря тому, что в наклоненном конвертере, (рис. 65, д,)у летки рас­полагается более тяжелый металл, препятствующий попаданию в нее находящегося сверху шлака. Такой выпуск исключает перемешивание металла со шлаком в ковше и переход из шла­ка в металл фосфора и FeO. Выпуск длится 3—7 мин. В процессе выпуска в ковш из бункеров 9 вводят ферро­сплавы для раскисления и легирования. При этом в старых цехах загружают все ферросплавы так, чтобы обеспечивалось раскисление и получение в стали требуемого содержания вводимых элементов (Мn и Si, а в легированных сталях и других элементов). В конце выпуска в ковш попадает немно­го (1—2 %) шлака, который предохраняет металл от быстрого охлаждения. В новых цехах, где проводят внепечную обра­ботку, в ковш вводят сплавы, содержащие слабоокисляющиеся элементы (Мn, Сr и иногда Si), после чего ковш транспор­тируют на установку внепечной обработки, где в процессе усредняющей продувки аргоном вводят элементы, обладающие высоким сродством к кислороду (Si, Al, Ti, Са и др.), что уменьшает их угар. В этом случае в момент слива из кон­вертера последних порций металла делают "отсечку" шлака, препятствуя попаданию в ковш конвертерного шлака, содер­жащего фосфор, который может переходить в металл, и окси­ды железа, которые будут окислять вводимые в металл в процессе внепечной обработки элементы. В ковше для защиты металла от охлаждения и окисления создают шлаковый пок­ров, загружая, например, гранулированный доменный шлак, вермикулит, известь с плавиковым шпатом.

6. Слив шлака (рис. 65, е)в шлаковый ковш (чашу) 11 ведут через горловину, наклоняя конвертер в противо­положную от летки сторону (слив через летку недопустим, так как шлак будет растворять футеровку летки). Слив шлака длится 2—3 мин. Общая продолжительность плавки в 100—350-т конвертерах составляет 40—50 мин.

Дутьевой режим

Сталью называют деформируемый (ковкий) сплав железа с уг­леродом и другими примесями. Получение железа в чистом виде представляет собой трудоемкий и дорогостоящий про­цесс. Механические свойства, в частности прочность, чис­того железа ниже свойств сплавов железа. В чистом виде железо — материал дорогой, его используют для специальных целей. Обычно в технике и в быту используют сталь. Значе­ние черных металлов вообще и стали в частности в народном хозяйстве огромно. Без использования стали не могли бы развиваться ни горная промышленность, ни транспорт, ни машиностроение, ни сельское хозяйство. За последние 60— 100 лет во много раз увеличилось производство цветных ме­таллов, особенно алюминия, однако доля черных металлов в мировом производстве продолжает оставаться преобладающей и почти неизменной — около 95 % от общего производства Металлов. В течение многих лет уровень экономической мощи того или иного государства определялся в первую очередь количеством выплавленной стали. При этом основную массу составляли так называемые рядовые марки стали; доля ка­чественных и высококачественных марок была невелика.

Настоящий период развития металлургии характеризуется коренным изменением как масштабов производства качествен­ной и высококачественной стали и доли ее в общем произ­водстве, так и методов ее получения. Это связано с рядом обстоятельств: 1) для производства стали требуются: добы­ча и обогащение железной руды, добыча угля и получение из него кокса, добыча добавочных материалов, сооружение ме­таллургических заводов, что связано с огромными и все возрастающими (в связи с истощением запасов богатых руд и Дефицитом коксующихся углей) затратами материальных, энергетических и трудовых ресурсов; 2) развитие техники позволяет непрерывно повышать эффективность металлурги­ческого производства, т.е. из того же количества руды и угля получать все большее количество металлоизделий; 3) непрерывное и осуществляемое все возрастающими темпами перевооружение промышленности связано с выводом из строя устаревшего оборудования и соответственно с получением большого количества металлолома; металлолом (а не желез­ная руда) все в большей мере становится основным сырьем для производства стали (это относится прежде всего к раз­витым в промышленном отношении странам — странам с боль­шой "металлоемкостью" народного хозяйства); 4) высокие требования к качеству стали привели к разработке новых технологий, что существенно изменило в последние годы по­ложение дел в сталеплавильной промышленности. Требования новых отраслей техники к качеству многих марок стали рез­ко возросли 20—30 лет тому назад и продолжают возрастать. Это привело к увеличению масштабов производства стали и сплавов, содержащих ничтожно малое количество газов, не­металлических включений и других нежелательных примесей, однородных по свойствам. Были разработаны новые способы обработки металла как в самом агрегате, так и вне его. Возможность получения стали с гарантированно низким со­держанием вредных примесей при минимальном развитии лик­вации обеспечивает возможность роста промышленного произ­водства без увеличения количества выплавляемой стали.

Все это вместе взятое явилось причиной новой ситуации в промышленности, при которой масштабы выплавки стали уже не характеризуют промышленную мощь. Главными становятся высокое качество, чистота и надежность металлопродукции. Неизбежное при этом усложнение технологии оправдывается достигаемым результатом. Поясним это следующим расчетом. При работе по традиционной технологии, существовавшей 20-30 лет тому назад, из каждых 100 млн т выплавленной и разлитой в слитки стали получают ~ 75 млн т проката, из которого в свою очередь получают ~ 60 млн т изделий. Из-за отсутствия уверенности в высоком качестве металла, отсутствии в нем вредных примесей, возможной их ликвации, отсутствии местных нарушений сплошности металла (пузырей, включений, трещин и т.д.) конструктор закладывает в кон­струкцию запас прочности (в зависимости от характера наг­рузки от 1,5 до 3,0). Если принять этот коэффициент рав­ным 2, то оказывается, что эффективно используется лишь 30 млн т из каждых 100 млн т выплавленной стали.

При использовании непрерывной разливки вместо тради­ционных способов выход проката повышается до 95-97 %; замена сортового проката (и обработки на металлорежущих станках) прокатом сложных профилей и листовым прокатом с последующей сваркой и штамповкой позволяет довести массу изделий до 80—85%. Получение стали с гарантированно низ­ким содержанием вредных примесей исключает основную при­чину ликвации, газовых пузырей, трещин, расслоя и т.п. и позволяет приблизить коэффициент запаса к 1. В результате (учитывая все сказанное выше) оказывается, что из каждых 100 млн т эффективно используются не 30 млн т, а 60— 70 млн т. В связи с этим вопросы качества получаемой ста­ли, чистой от нежелательных включений и газов, приобрета­ют первостепенную важность.

Вся история металлургии характеризуется непрерывным совершенствованием технологии. Условно процесс непрерыв­ного совершенствования методов и технологии производства стали можно разделить на ряд этапов.

Первый этап. Прямое получение железа из руды. Получе­ние железа непосредственно из руды — наиболее древний способ производства железа. В глубокой древности железо получали восстановлением его из руды в примитивных гор­нах. Поскольку в этом процессе использовался неподогретый воздух (сырое дутье), способ получил название сыродутно­го. Сущность сыродутного способа получения железа заклю­чается в следующем: в горн загружают древесный уголь и железную руду; уголь разжигают и начинают подавать дутье; по мере сгорания и оседания угля руда опускается, подвер­гаясь непрерывному контакту с восстановительными газами и раскаленным углем и постепенно при этом восстанавливаясь. Расчетная температура горения угля в холодном воздухе с нормальной влажностью ~ 1400 °С. Учитывая неизбежные по­тери тепла, можно предполагать, что температура процесса составляла 1300-1350 °С. При таких температурах шлак об­разовывался в жидком виде. Поскольку шлак в основном со­стоял из оксидов железа, то значительная часть железа ру­ды переходила в шлак и терялась и только 2/3 восстанавли­валось до железа. В результате процесса получали раска­ленный ком (крицу) восстановленного железа (с прожилками шлака), который вытаскивали из горна и обрабатывали под молотами, уплотняя крицу и выдавливая из нее шлак. Состав металла зависел от состава пустой породы руды, а также от температуры процесса и продолжительности пребывания крицы в горне.

Существовало много разновидностей сыродутного процес­са, причем в некоторых установках получали за одну опера­цию, длившуюся 6—7 ч, до 200 кг железа. Недостатки сыро­дутного способа производства (малая производительность, большой расход топлива, значительные потери железа со шлаком, высокая трудоемкость процесса и низкое качество металла) определили повсеместное исчезновение этого спо­соба к концу XIX в. (в XX в. сыродутные горны еще можно было встретить в Африке).

Второй этап. Получение кричного (сварочного) железа из чугуна. По мере усовершенствования сыродутного процесса горны строили большей вместимости, более высокими, подачу дутья интенсифицировали, что приводило к повышению темпе­ратуры в горне и к более продолжительному пребыванию ших­товых материалов в зоне высоких температур. В результате в ряде случаев происходило заметное науглероживание желе­за; в этом случае продуктом процесса оказывалось не низ­коуглеродистое губчатое железо, а высокоуглеродистое, т.е. чугун. Поскольку чугун не обладает пластическими свойствами, то его считали нежелательным продуктом и вы­брасывали. Позже было замечено, что при загрузке в горн чугуна вместо железной руды (или при оставлении в горне высокоуглеродистой крицы и продолжении операции) также получается низкоуглеродистая железная крица. Такой дву-стадийный процесс (вначале получение чугуна, а потом по­лучение из чугуна низкоуглеродистого металла) оказался более производительным. Так возник более совершенный спо­соб получения железа — так называемый кричный процесс. Дата появления кричного процесса, так же как сыродутного, неизвестна, но уже в XII—XIII вв. кричный способ был распространен.

Сущность кричного способа переработки чугуна в железо и сталь заключается в расплавлении чугуна в горне на дре­весном угле и окислении углерода, кремния, марганца и других примесей кислородом дутья и действием шлаков, бо­гатых оксидами железа.

Взаимодействие кислородных струй с ванной. Перемешивание ванны, возникающее при продувке в результате воздействия кислородных струй и потока выделяющихся из ванны пузырь­ков окиси углерода, интенсифицирует массо- и теплообмен, ускоряя процессы окисления, рафинирования и нагрева ме­талла и расплавления стального лома.

Характер взаимодействия кислородных струй с ванной и возникающей при этом циркуляции металла показан на рисунке 66. Под соплами фурмы расположены направленные вниз высокоскоростные потоки кислорода с увлекаемыми в них каплями металла; это первичные реакционные зоны, где весь кислород расходуется на окисление железа. По границам первичной зоны вследствие высокой концентрации кислорода окисляется много углерода с образованием СО и формируется мощный поток всплывающих пузы­рей СО, увлекающих за собой металл, поэтому ииркуляционные потоки направлены здесь вверх.

Поскольку контур циркуляции должен быть замкнутым, у сте­нок конвертера металл движется вниз. Выше зоны циркуляции металл и шлак перемешиваются всплывающими пузырями СО. Под первичными реакционными зонами, где всплывание пузы­рей СО затруднено, периодически формируются крупные газо­вые полости 4.Их объем при движении вверх возрастает в результате поглощения встречных пузырей СО, и при выходе крупных газовых объемов из ванны образуются всплески ме­талла и шлака.

1— зона продувки (прямого окисления), 2- зона циркуляции, 3 — пузыри СО, 4 — крупные газовые полости, 5 — металл, 6 — шлак

Рисунок 66.Структура ванны при продувке сверху.

Уровень ванны изменяется по ходу продувки. В начале и конце продувки, когда скорость окисления углерода невели­ка, т.е. образуется мало пузырей СО, металл вспенивается незначительно, и фурма находится над ванной (рис. 56, а). В середине продувки, когда скорость обезуглероживания сильно возрастает, большое количество выделяющихся пузы­рей СО вспенивают верхнюю часть ванны, и фурма оказыва­ется погруженной в газошлакометаллическую эмульсию (рис. 66), а уровень ванны может достигать верха горлови­ны конвертера. В этот период могут возникать выбросы.

Шлаковый режим

Основные источники шлакообразования - это загружаемая в конвертер известь (СаО) и продукты окисления составляю­щих чугуна (SiО₂, МnО, FeO, Fe₂О₃, P₂O_s). Это также окси­ды растворяющейся футеровки (СаО, MgO); некоторое коли­чество миксерного шлака (SiО₂, СаО, МnО, MgO, FeO, А1₂О_э, S); оксиды железа из ржавчины стального лома и составляю­щие флюсов. Обычно флюсом служит плавиковый шпат, внося­щий CaF₂ и немного SiO₂; иногда применяют боксит (Al₂О₃, SiО₂, Fe₂О₃) железную руду или агломерат либо окатыши, вносящие оксиды железа и немного SiО₂ и А1₂О₃; флюорито-вые руды (CaF₂); различные отходы производств.

Требования к шлаку. Шлаковый режим должен прежде всего обеспечить достаточно полное удаление фосфора и серы из металла во время продувки. С этой целью основность шлака должна быть достаточно высокой (от 2,7 до 3,6), а вяз­кость невелика, так как в густых шлаках замедляются про­цессы диффузии компонентов, участвующих в реакциях дефос-форации и десульфурации. При чрезмерно большой основности (3,7 и более) шлак начинает переходить в гетерогенное состояние; при недостаточной основности, т.е. повышенном содержании в шлаке Si0₂, помимо ухудшения удаления фосфо­ра и серы усиливается разъедание шлаком футеровки. Износ футеровки существенно усиливается при чрезмерной жидко-подвижности шлака и особенно при повышенном содержании в нем оксидов железа, которые окисляют коксовую пленку огнеупора и образуют легкоплавкие соединения с его сос­тавляющими (СаО и MgO). Увеличение количества шлака и его чрезмерная окислен­ность способствуют появлению выбросов и ведут к росту по­терь железа со сливаемым шлаком в виде окислов. Повышение окисленности шлака вызывает также увеличение угара рас­кислителей. При слишком густом шлаке и повышенном его ко­личестве возрастают потери железа со шлаком в виде ко­рольков; повышение его количества вызывает также рост по­терь тепла со сливаемым шлаком.

Формирование шлака. В связи с кратковременностью про­дувки чрезвычайно важно обеспечить как можно более раннее формирование шлака, в противном случае из-за недостаточ­ного времени контакта металла со шлаком не успеют завер­шиться дефосфорация и десульфурация. Кроме того, при про дувке без шлака наблюдается повышенный вынос капель ме­талла с отходящими газами и образование на фурме настылей металла.

Формирование основного шлака сводится к растворению загружаемой в конвертер кусковой извести в образующейся с первых секунд продувки жидкой шлаковой фазе — продуктах окисления составляющих чугуна (Si0₂, МпО, FeO). Известь тугоплавка (температура плавления СаО составляет 2570 °С), поэтому для ее растворения необходимо взаимо­действие СаО с окислами окружающей шлаковой фазы с обра­зованием легкоплавких химических соединений, которые рас­плавлялись бы при температурах конвертерной ванны.

Практика показала, что без принятия специальных мер растворение извести происходит медленно. Это объясняется тем, что в образующейся в первые секунды продувки шлако­вой фазе содержится большое количество Si0₂ и, реагируя с этим оксидом, куски извести покрываются тугоплавкой обо­лочкой из двухкальциевого силиката 2СаО • Si0₂ (темпера­тура плавления 2130 °С), препятствующей дальнейшему раст­ворению. Поэтому необходимо добавлять компоненты, пони­жающие температуру плавления этого силиката, а также самой извести.

Наиболее эффективны в этом отношении CaF₂ и оксиды же­леза, в несколько меньшей степени МпО. С учетом изложен­ного в конвертер в начале продувки обычно присаживают плавиковый шпат (CaF₂), а обогащение шлака окислами желе­за достигают, начиная продувку при повышенном положении фурмы, и иногда за счет присадок железной руды, агломера­та, окатышей, боксита.

Шлаковыйрежим.Продувку с целью обогащения шлака ок­сидами железа начинают при повышенном положении фурмы. После начала продувки в конвертер вводят первую порцию шлакообразующих — часть извести и плавиковый шпат и иног­да вместо него агломерат, окатыши, железную руду, боксит и др. Остальную известь загружают одной или несколькими порциями в течение первой трети длительности продувки. Иногда с целью ускорения шлакообразования до 30—60 % из­вести вводят в конвертер на стальной лом перед заливкой чугуна, а остальную — по описанному выше режиму. Загрузку шлакообразующих одной порцией не делают, так как это вы­зывает охлаждение ванны, слипание кусков извести и замед­ление шлакообразования.

Общий расход извести составляет 6—8 % от массы плавки; его определяют расчетом так, чтобы обеспечивалась требуе­мая основность шлака (CaO/SiО₂ = 2,7—3,6). Расход плави­кового шпата составляет 0,15—0,3 % и иногда более.

Шлаковая фаза начинает формироваться с первых секунд продувки, вначале она состоит из продуктов окисления сос­тавляющих жидкого чугуна; дальнейшее изменение состава шлака по ходу продувки показано на рисунке 67.

Рисунок 67. Влияние времени продувки кислородом на измерении содержания компонентов в шлаке.

В результате растворения извести содержание СаО в шлаке возрастает, а содержание Si0₂, МnО и FeO снижается. Заметно уменьшается содержание FeO в период наиболее интенсивного окисления углерода (середина продувки), когда сильное развитие по­лучает реакция окисления углерода за счет окислов железа шлака. В конце продувки, когда углерода в металле мало, начинает окисляться железо и содержание FeO в шлаках воз­растает, причем тем значительнее, чем до более низкого содержания углерода в металле ведут продувку. Состав конечного шлака следующий: 43—52 % СаО; 14—22 % SiО₂; 8-25% FeO; 2-6% Fe₂О₃; 3-12% МnО; 3-7% Al₂0₃, 1,5-4% MgO; 0,5-4,0% P₂O₅; < 3 % CaF₂; < 1 % CaS.

Раскисление и легирование стали

Раскисление кислородно-конвертерной стали производят осаждающим методом в ковше во время выпуска. В конвертер раскислители не вводят во избежание их большого угара. Спокойные стали обычно раскисляют марганцем, кремнием и алюминием, на отдельных марках стали дополнительно при­меняют титан, кальций и другие сильные раскислители. Ки­пящую сталь раскисляют одним марганцем. В старых цехах, не имеющих установок внепечной обра­ботки, в ковш при выпуске вводят все раскислители, обычно начиная с более слабых (обладающих меньшим химическим сродством к кислороду), а затем вводят более сильные, что уменьшает их угар. Последовательность ввода в ковш широко применяемых сплавов-раскислителей следующая: вначале вво­дят ферромарганец или силикомарганец, затем ферросилиций и в последнюю очередь алюминий. Кипящую сталь раскисляют одним ферромарганцем. Подачу раскислителей начинают после наполнения ковша жидким металлом примерно на 1/4—1/3, а заканчивают, когда заполнен металлом на 2/3, что позво­ляет избежать попадания раскислителей в шлак и их повы­шенного угара. Количество марганца и кремния, вводимых в металл, рассчитывают так, чтобы обеспечивалось не только раскисление, но и получение требуемого в данной марке стали содержания этих элементов. Определяя расход раскис­лителей, учитывают, что при раскислении спокойной стали и введении раскислителей в ковш их угар составляет: марган­ца 10—25 %, кремния 15—25 %. При раскислении кипящей ста­ли угар марганца равен 20—35 %. Расход алюминия на рас­кисление в зависимости от содержания углерода в выплав­ляемой стали составляет 0,15—1,20 кг на 1т стали, увели­чиваясь при снижении содержания углерода; большая часть вводимого алюминия (60—90 %) угорает. Попадающий в ковш в конце выпуска металла конвертерный шлак на многих заводах загущают присадками извести или доломита, чтобы уменьшить окисление вводимых в ковш добавок оксидами железа шлака и восстановление из шлака фосфора. В современных конвертерных цехах, оборудованных уста­новками доводки жидкой стали в ковше, при выпуске металла в ковш вводят лишь часть раскислителей — преимущественно слабоокисляющиеся, т.е. имеющие не очень высокое сродство к кислороду (ферромарганец, силикомарганец и реже ферро­силиций). Чтобы исключить попадание в ковш содержащего фосфор и оксиды железа конвертерного шлака, в конце вы­пуска делают его отсечку, а в ковш загружают материалы (гранулированный доменный шлак, вермикулит, смесь извести и плавикового шпата и др.) для создания шлакового покро­ва, предохраняющего поверхность металла от окисления и охлаждения. Затем ковш транспортируют на установку доводки стали, где в процессе перемешивающей продувки аргоном в металл вводят ферросилиций, алюминий и при необходимости другие сильные раскислители; по результатам анализа отбираемых при внепечной обработке проб проводят корректировку со­держания кремния и марганца в металле, что обеспечивает гарантированное получение заданного состава стали. Для лучшего усвоения алюминия желателен его ввод в объем ме­талла с помощью погружаемой шгганаги или в виде проволоки, подаваемой в ковш сверху с большой скоростью с помощью трайб-аппарата.

Выплавка легированных сталей в кислородных конвертерах сопряжена со значительными трудностями, поскольку боль­шинство легирующих элементов нельзя вводить в конвертер из-за возможности их полного или частичного окисления, а в случае ввода в ковш количество добавок ограничено, так как возможно чрезмерное охлаждение жидкой стали и нерав­номерное распределение вводимых элементов в объеме жид­кого металла. Не представляет сложности легирование лишь теми элементами, у которых химическое сродство к кислоро­ду меньше, чем у железа, и которые при введении в конвер­тер не окисляются (никель, медь, молибден, кобальт); их чаще всего вводят в конвертер в составе шихты. Легирова­ние другими элементами осуществляют в ковше следующими методами.

Легирование твердыми ферросплавами - наиболее широ­ко применяемый и простой метод. В цехах, где нет устано­вок внепечной обработки стали, все легирующие вводят в ковш во время выпуска металла. При этом ферросплавы с элементами, обладающими высоким химическим сродством к кислороду (Ti, Zr, Са, Се и т.д.), а также с ванадием и ниобием вводят в ковш после дачи всех раскислителей. Час­то применяемый для легирования хром вводят иногда в виде феррохрома, но лучше использовать экзотермический ферро­хром, растворение которого в жидком металле идет без за­траты тепла, или силикохром, более легкоплавкий, чем фер­рохром, и требующий меньших затрат тепла на растворение. Определяя расход ферросплавов, учитывают, что часть легирующих элементов угорает (окисляется и испаряется). Величину угара каждого элемента, которая тем выше, чем выше сродство элемента к кислороду, определяют опытным путем, обобщая результаты ранее проведенных плавок. Из-за возможного охлаждения жидкой стали и неравномер­ного при этом распределения элементов количество вводимых добавок ограничено и этим' методом получают низколегиро­ванные стали с общим содержанием легирующих элементов не выше 2-3%. В цехах с установками внепечной обработки (доводки стали в ковше, вакуумирования) легирующие вводят так же, как и раскислители, в последовательности, определяемой их химическим сродством к кислороду. В ковш при выпуске вво­дят ферросплавы, содержащие элементы со сравнительно не­высоким сродством к кислороду (Сr, Мn и реже V, Nb, Si). При выпуске производят отсечку конвертерного шлака и в ковше наводят шлаковый покров (подробнее это описано в разделе "Раскисление"), защищающий металл от окисления и охлаждения, после чего ковш передают на установку внепеч­ной обработки. Здесь в объем перемешиваемого металла вво­дят алюминий и сплавы с другими элементами, обладающими высоким сродством к кислороду. Степень их усвоения сталью значительно повышается по сравнению с усвоением при вве­дении в ковш в процессе выпуска. Для повышения степени усвоения широкое применение на­шел способ введения алюминия в объем металла в виде про­волоки с помощью трайб-аппарата; ряд других элементов рекомендуется вдувать в металл в струе аргона (например, кальций), вводить в виде проволоки, имеющей стальную обо­лочку и наполнитель из легирующего элемента.

В процессе внепечной обработки отбирают пробы металла и на основании результатов анализа проводят корректировку содержания вводимых легирующих элементов. Благодаря пере мешиванию металла в процессе внепечной обработки, равно­мерное распределение элементов в объеме ковша достигается при введении добавок в количестве до 3—4 %.

Легирование жидкими ферросплавами. Способ заключается в том, что при выпуске стали из конвертера в ковш зали­вают легирующие добавки, предварительно расплавленные в индукционной или дуговой электропечи. Метод позволяет вводить в сталь большое количество легирующих, но обла­дает существенным недостатком — необходимо иметь в цехе дополнительный плавильный агрегат, что усложняет органи­зацию работ в цехе.

Легирование экзотермическими ферросплавами. Ферроспла­вы в виде брикетов вводят в ковш перед выпуском в него стали. В состав брикетов, помимо измельченных легирующих (феррохрома, ферромарганца и др.), входят окислитель (на­пример, натриевая селитра), восстановитель (например, алюминиевый порошок) и связующие (каменноугольный пек и т.д.). При растворении брикетов в стали алюминий окисля­ется за счет кислорода, содержащегося в натриевой селит­ре; выделяющееся тепло расходуется на расплавление леги­рующих. Подобным методом с успехом вводят в сталь до 4 % легирующих элементов. Способ не нашел широкого применения из-за трудностей в организации производства брикетов.

Тепловой режим

Сталь, выпускаемая из конвертера, должна быть нагрета до температуры 1600—1660 °С, в то время как заливаемый в ; кислородный конвертер чугун обычно имеет температуру ' 1300—1450°С. Источником тепла для нагрева стали, шлака, отходящих газов, а также для компенсации теплопотерь при плавке является тепло, выделяющееся при окислении приме­сей чугуна.

В таблице 15 приведены данные о тепловом балансе конвер­терных плавок при использовании в качестве охладителя стального лома. Основные приходные (вносящие тепло) статьи теплового баланса — это физическое тепло жидкого чугуна и тепло экзотермических реакций окисления; немного тепла дают экзотермические реакции шлакообразования (реа­гирования СаО с SiО₂ и СаО с P₂O_s). С учетом того, что около 50 % вносимого тепла приходится на долю жидкого чу­гуна, очень важно проведение мероприятий по увеличению температуры заливаемого чугуна. Из экзотермических реак­ций окисления первое место по количеству вносимого тепла занимает реакция окисления углерода (несмотря на то, что около 30 % этого тепла уносится из конвертера газообраз­ными продуктами реакции — СО и СO₂), на втором месте стоит реакция окисления кремния, на третьем — реакции окисления железа в шлак; роль окисления прочих составляю­щих металла менее значительна.

Автоматизация и контроль конвертерной плавки

Новые конвертерные цехи оборудуют автоматизированной сис­темой управления (АСУ), которая должна обеспечить управ­ление как отдельными технологическими процессами и агре­гатами, так и производством цеха в целом. Составной частью такой АСУ является автоматизированная система управления технологическим процессом плавки в кислородном конвертере (АСУ ТП "Плавка"); подобные АСУ ТП созданы во многих ранее построенных цехах.

Основными задачами такой АСУ являются расчет расхода шихтовых материалов и кислорода; выработка, по возможнос­ти, управляющих воздействий для регулирования хода про­дувки и, что особенно важно, точное определение момента окончания продувки при заданном содержании углерода в ме­талле.

Важность последнего объясняется тем, что из-за быстро­течности и краткости продувки нельзя применять обычный для других сталеплавильных процессов метод контроля со­держания углерода, заключающийся в периодическом отборе проб металла и их последующем анализе. Поэтому обычно применяют следующий метод окончания плавки. По количеству израсходованного кислорода, длительности продувки, пока­заниям ЭВМ определяют момент окончания продувки, примерно соответствующий требуемому содержанию углерода. Далее конвертер наклоняют, отбирают пробу металла для экспресс-анализа и измеряют температуру металла термопарой погру­жения. Затем на основании результатов анализа и замера температуры проводят корректировку состава и температуры ванны методами, описанными ранее.

При таком методе работы велики непроизводительные про­стои конвертера, так как длительность корректировочных операций достигает 3—5 мин, увеличиваются теплопотери, снижается стойкость футеровки конвертера.

Существующие АСУ ТП работают в статическом или динамическом режиме управления процессом. В первом случае ЭВМ выполняет расчеты по статической математической моде­ли процесса. Она построена на использовании только из­вестной до начала плавки информации: в ЭВМ вводят данные о составе и температуре чугуна, составе шлакообразующих материалов, чистоте кислорода, состоянии и температуре футеровки, требуемых составе и температуре стали, основ­ности шлака и др. На основании этих данных по заданной программе ЭВМ рассчитывает параметры плавки, не являющие­ся функцией времени, — расход чугуна и стального лома, расход шлакообразующих и кислорода, программу изменения расхода кислорода и положения фурмы, длительность продув­ки и момент ее окончания. Однако точность выдаваемых ЭВМ рекомендаций невелика, так как в реальных условиях ход продувки отличается от стандартного, заложенного в мате­матическую модель процесса.

При работе в динамическом режиме управления ЭВМ выпол­няет расчеты по динамической модели процесса, которая учитывает как исходные данные, так и получаемую по ходу продувки текущую информацию о параметрах процесса (соста­ве и температуре металла и др.). С учетом этих дополни­тельных данных ЭВМ вырабатывает динамические управляющие воздействия, выполнение которых обеспечивает полную авто­матизацию управления ходом плавки. В этом случае при на­личии надежно работающих при высоких температурах датчи­ков будет обеспечиваться остановка продувки с точным по­лучением заданных содержания углерода в металле и его температуры.

Контрольные вопросы:

1. Объяснить классификацию стали.

2. Рассказать о разновидностях конвертерных процессов.

3. Показать устройство кислородных конвертеров с верхней продувкой.

4. Объяснить плавку в конверторе с кислородной продувкой.

5. Рассказать о раскислении и легировании стали.

6. Рассказать об автоматизации и контроле конвертерной плавки.

Лекция 7. Производство стали в электрических печах Устройство дуговой электропечи. Технологические особенности выплавки стали в основной дуговой сталеплавильной печи. Периоды плавки. Разновидности технологии плавки в большегрузных печах.

План лекции:

1. Выплавка стали в электропечах

2. Классификация электропечей

3. Электроплавка шихты

4. Устройство дуговых электропечей

5. Электропечь и ее основные узлы.

Выплавка стали в электропечах

Для производства стали в электропечах применяют ших­товые материалы, состоящие из металлического лома, пере­дельного чугуна, металлизированных окатышей, окислите­лей, шлакообразующих, ферросплавов, и науглероживате­лей, раскислителей, лигирующих компонентов и т. п. Металлический лом составляет главную часть шихты электропечей. В нее входят брак и отходы литья, обрезь слитков, отходы, образующиеся при обработке метал­ла давлением и резанием. В ряде случа­ев используют также шихтовую заготовку, специально выплавляемую в других агрегатах и содержащую неболь­шое количество углерода и вредных примесей. Углероди­стый (нелегированный) лом не должен содержать цветные металлы (никель, медь, свинец и др.), переходящие в зна­чительной степени из шихты в выплавляемый металл. Со­держание фосфора не должно превышать 0,05 %. Легиро­ванный лом должен быть рассортирован на группы, состав металла которых близок к составу выплавляемых легиро­ванных сталей. Куски лома должны иметь рациональные размеры. Для удобства загрузки в печь одной порцией ших­товые материалы должны иметь сравнительно высокую на­сыпную массу. Следует иметь в виду, что мелкий лом всег­да имеет высокую степень окисленности и загрязненности смазочными материалами. Разложение в зоне высоких тем­ператур гидрата оксида железа и масел обычно сопровож­дается выделением атомов водорода, поглощаемого метал­лом, что нежелательно.

Классификация электропечей

Установки, предназначенные для плавления металлов с использованием электрической энергии, называют плавиль­ными электропечами. Классификация электрических печей основана на способе превращения электрической энергии в тепловую. В связи с этим различают печи сопротивления, дуговые, индукционные и электроннолучевого нагрева.

Принцип действия печей сопротивления основан на выделении тепла при прохождении тока по проводнику, об­ладающему электрическим сопротивлением. Количество теп­ла (Дж), выделяющегося в проводнике по закону Джоу­ля— Ленца, пропорционально квадрату силы тока, элект­рическому сопротивлению проводника и времени: Q = = 1,005I²Rτ. Выбором значений силы тока и сопротивления получают необходимую мощность для расплавления метал­ла. Сопротивлением может служить проводник или нагре­ваемый материал (например шлак). Так, элементом сопро­тивления в установках электрошлакового переплава (ЭШП) является расплавленный шлак (рис. 68).

Принцип работы дуговых электропечей основан на пре­образовании электрической энергии в тепловую в электри­ческой дуге, являющейся одной из форм разряда в газовой фазе. В сравнительно малом объеме дуги при таком разря­де можно сконцентрировать большие мощности и получить очень высокие (<3000°С) температуры. В печах косвенного нагрева (рис. 69) дуга го­рит между электродами. Очаг высоких температур несколько удален от по­верхности металла, значительная часть тепла в виде лучистого потока достигает ее после отражения от стен и свода печи. Футеровка таких печей испытывает высокие тепловые напряжения, что снижает ее стойкость.

В печах прямого на­грева дуга горит между электродом и расплавляемым (или расплавленным) металлом (рис. 70). В таких печах созда­ны более благоприятные условия передачи тепла от дуги металлу, так как очаг высоких температур находится в пря­мом контакте с поверхностью металла. В связи с этим в сталеплавильном и ферросплавном производствах распро­странены печи прямого нагрева с тремя дугами, горящими в воздушной атмосфере (трехфазные печи).

Рисунок 68. Схема установки электрошлакового переплава (ЭШП): 1 — расходуемый электрод из переплавляемого металла; 2 — водоохлаждаемый кристаллизатор; 3 — расплавленный шлак; 4 — жидкая ванна переплавленногометалла; 5 — наплавляемый слиток металла

Рисунок 69. Схема дуговой электропечи косвенного нагрева: 1-электроды,2- ванна жидких метала и шлака, 3-футеровка рабочего пространства.

К числу дуговых печей относятся также вакуумные ду­говые печи прямого действия, предназначенные для плавле­ния тугоплавких металлов, а также переплава стали для* улучшения ее свойств. Существует два варианта таких пе­чей: с расходуемым и нерасходуемым электродами. В пе­чах с расходуемым электродом дуга горит между расплав­ляемым электродом и зеркалом расплавленного металла. В печах с нерасходуемым электродом дуга горит междуграфитовым или тугоплавким ме­таллическим электродом и рас­плавляемым металлом (рис. 71).

Для вакуумных дуговых печей используют вместо огнеупорной футеровки водоохлаждаемые эле­менты, находящиеся под воздей­ствием высоких температур.

Плазменные дуговые печи с анодом на металле (рис. 72) так­же относятся к дуговым печам прямого действия, в которых ис­точником тепла является сжатая в поперечном направлении дуга, плотность тока в которой сущест­венно выше, чем в обычной. В атмосфере инертного газа тем­пература сжатой дуги в десять раз выше, чем обычной, и может достигать нескольких десятков, тысяч градусов. Сталеплавиль­ные процессы при таком источни­ке тепла могут протекать с высо­кой скоростью.

Принцип действия индукционных печей основан на на­греве металла токами, возбуждаемыми в нем переменным электромагнитным полем индуктора. В этих печах элект­рическая энергия вначале превращается в электромагнит­ную, а затем опять в электрическую, переходящую в тепло вследствие сопротивления нагреваемого металла. Посколь­ку тепло выделяется в нагреваемом металле, то использование его является наиболее полным. Для плавления ме­талла применяют индукционные печи с железным сердеч­ником или без него. Печи с сердечником имеют ограниченную мощность и применяются преимущественно в цветной металлургии. Печи без сердечника обладают бо­лее высокой удельной мощностью и применяются для про­изводства специальных сталей и сплавов. Такие печи могут быть помещены в вакуумных камерах и работать как ти­гельные вакуумные индукционные печи, применяемые для производства качественных сталей.

В электроннолучевых печах нагрев происходит вследст­вие аккумуляции части кинетической энергии потока элекронов, направляемого на поверхность металла. Источник электронов выполняют в виде кольцевого катода или акси­альной электронной пушки (рис. 73), помещаемых вместе с нагреваемым объектом в камеры, в которых давление ат­мосферы поддерживают ≤13,33 Па. Электроннолучевые печи применяют для получения слитков металла высокой чистоты.

1 — электроды: 2 — жидкая ванна после расплавления ших­ты; 3 — футеровка; 4 — вы­пускное отверстие с желобом; 5 — рабочее окно; 6 — меха­низм качания

Рисунок 70. Схема дуговой элект­ропечи прямого нагрева.

1 — вакуумные камеры? 2 — расходуемый электрод; 3 — кристаллизатор; 4 — наплавляемый слиток; 5 — питатель для подачи шихтовых материалов; 6 — тугоплавкая насад­ка нерасходуемого электрода.

Рисунок 71. Схемы вакуумных дуговых печей с расходуемым (а) и нерасходуемым (б) электродами.

Рисунок 72. Схема плазменнодуговоя печи: 1— кристаллизатор; 2 — наплавляемый слиток; 3 — плазматроны; ляемый электрод

Рисунок 73. Схема электроннолучевой печи: 1 — аксиальная пушка; 2 — расходуемый электрод; 3 — кристаллизатор с водя­ным охлаждением; 4 — наплавляемый слиток металла

Электроплавка шихты

Технология получения стали в основной печи, в которой футеровка выложена из магнезитохромитового кирпича или из магнезитодоломитовых блоков, состоит из :

- заправки печи (восстановление и изолированние поврежденных участков футеровки)

-загрузки шихты

- плавления шихты (Т=1550-1650 ⁰С, τ=2-3 часа)

- окислительного периода в течение 40-90 минут ( уменьшение в металле фосфора <0,015%, водорода, азота, углерода, за счет присадок железной руды, извести кипения ванны а так же продувка ванны кислородом)

- восстановительного периода (раскисление металла и удаление серы, доведение химического состава стали до заданного)

Выделение тепловой энергии в электрических печах не тре­бует использования газообразных окислителей (воздух, кислород), поэтому процесс электроплавки по своей приро­де нельзя назвать окислительным. Даже в открытой дуго­вой печи в зоне горения дуг при высокой температуре иизбытке углерода электродов поддерживается восстанови­тельная атмосфера. В связи с этим в электропечи легко ве­сти восстановительные процессы, а для процессов окисле­ния примесей приходится специально вводить в ванну окис­лители в виде железной руды или струи кислодора. Восстановительную атмосферу с содержанием монооксида углерода 70 % в дуговой печи можно обеспечить путем поддержания положительного давления, исключающего подсос воздуха. Такие условия обычно создают для прове­дения восстановительного периода плавки со шлаком, со­держащим небольшие количества FeO, что способствует снижению содержания серы и оксидных включений в стали.

Окисление незначительного количества примесей метал­ла под действием кислорода атмосферы печи протекает во время загрузки шихты, ее плавления и в окислительный период, когда через неплотно закрытую крышку рабочего окна возможно подсасывание воздуха. Основное количест­во примесей окисляется кислородом оксидов шлака, руды или вводимым в металл при продувке. При использовании железной руды, содержа­щей оксид железа Fe₂03, на границе раздела шлак—металл происходит восстановление последнего металлическим же­лезом до FeO. Далее кислород шлака переходит в металл.

При продувке металла кислородом в месте встречи струи газа с расплавом в первую очередь окисляется желе­зо до FeO по реакции: 2[Fe] + {О₂} = 2(Fe²⁺)+2(О^2-). За­тем происходит растворение кислорода шлака в металле по известной схеме.

В качестве первородной шихты, не загрязненной цвет­ными металлами, и другими вредными примесями, для про­изводства стали в дуговых электропечах в ряде случаев ис­пользуют металлизованные окатыши.

С целью создания условий для образования основного жидкоподвижного шлака в основных электропечах при­меняют известь, известняк и плавиковый шпат. При произ­водстве высококачественных сталей используют свеже-обожженную известь. Применение не­обожженной извести сопровождается процессом разложе­ния карбоната кальция и выделением пузырей диоксида углерода, способствующих перемешиванию и дегазации металла. Однако при этом возникает дополнительный рас­ход электроэнергии на разложение СаСО₃.

Плавиковый шпат широко применяют для разжижения высокоосновного шлака без понижения его основности. Це­лесообразно применение этого материала при содержании серы ≤ 0,2 %, а оксида кремния <3% при содержании фторида кальция (CaF₂) ≥90 %.

В качестве твердых окислителей в варианте с полным окислением используют железную руду, окалину и агломе­рат. Газообразный кислород, применяемый для продувки ванны во время окислительно­го периода, должен содержать примесей азота ≤0,5 % и влаги ≤1 г/м³.

Особенностью технологии производства стали в дуговых электропечах с основной футеровкой (основной процесс) является проведение важнейших сталеплавильных процес­сов удаления фосфора и серы. В качестве заправочного ма­териала применяют сухой магнезитовый порошок. Заправ­ку печей небольшой вместимости проводят обычно вруч­ную. Подины печей средней и большой вместимости заправляют механизированным способом (при помощи за­правочных машин). По окончании заправки приступают к загрузке шихты для проведения следующей плавки.

Загрузку шихты в современные электропечи осуществ­ляют сверху, применяя загрузочные бадьи с разъемными днищами. При этом всю шихту загружают в печь в один — два приема, длительность загрузки не превышает 10 мин. Во избежание ударов крупных тяжеловесных кусков метал­лической шихты о поверхность подины на дно бадьи загру­жают некоторое количество легковесного лома. Крупные куски шихты загружают вперемежку с менее крупными в центральную часть бадьи с таким расчетом, чтобы в печи эти куски во время плавления были под электродами. Кус­ки средних размеров размещают в периферийной части ба­дьи, а сверху размещают мелкий лом. Такое размещение металлического лома обеспечивает достаточно плотную ук­ладку его в печи и способствует стабильному горению дуг.

Продолжительность периода плавления в дуговой элек­тропечи в зависимости от ряда факторов может составлять от 1,5 до 3,5 ч. В этот период обычно поддерживают мак­симальную электрическую мощность, а к моменту погруже­ния дуг в проплавляемые колодцы (через несколько минут после начала плавления) подают на дуги максимальное напряжение. При таких условиях примерно через 40 мин от начала плавления электроды опускаются до по­верхности скопившегося на подине расплавленного метал­ла. В дальнейшем интенсивность плавления снижается, так как непосредственная отдача тепла от дуг твердой шихте уменьшается, тепло преимущественно передается распла­ву, в котором постепенно растворяется оставшаяся часть твердой шихты. Введением в этот период топливо-кислород­ной смеси можно обеспечить уменьшение продолжительно­стипериода плавления и снижение расхода электроэнергии.

В период плавления окисляются примеси, содержащие­сяв металлической части шихты. С высокой степенью пол­ноты окисляются титан, алюминий, кремний, с меньшей полнотой — фосфор, хром, марганец. Для более полного окисления фосфора к моменту окончания периода плавле­ния содержание FeO в шлаке должно составлять 12—15 %, а основность шлака —≤1,6. Далее начинается окисли­тельный период сталеплавильного процесса, в течение которого понижают содержание фосфора до количеств, пре­дусмотренных ГОСТом, удаляют растворенные в металле водород и азот, перегревают металл над точкой ликвидуса не менее чем на 120 °С. В этот же период продолжают окис­ление углерода, хрома и других примесей, а также удаля­ют серу, если далее процесс не завершается восстанови­тельным периодом.

Для окисления оставшихся количеств фосфора вводят в ванну определенные порции железной руды и извести, Окисление ванны введением руды прекра­щают при достижении содержания фосфора в металле <0,02%.

Продол­жительность окислительного периода в среднем не превы­шает 60 мин и может быть уменьшена в два раза при про­дувке ванны газообразным кислородом.

При завершении окислительного периода проводят рас­кисление стали по двум вариантам: 1) осаждающее рас­кисление без наводки восстановительного шлака; 2) диффу­зионное раскисление в условиях восстановительного периода. При производстве углеродистой и низкоуглероди­стой конструкционной стали раскисление ведут по первомуварианту. При этом после окончания окислительного пери­ода в печь вводят в виде кусков размером до 200 мм ферро­силиций (с содержанием кремния 45 или 75 %) в количестве 1 кг на 1 т стали и ферромарганец в количестве, обеспечи­вающем получение в стали заданного содержания марган­ца. Если сталь должна содержать хром, то вводят ферро­хром также из расчета получения заданного содержания этого элемента в готовом металле. Продолжительность пе­риода раскисления в печи составляет >20 мин, затем сталь выпускают в ковш, где дополнительно раскисляют ферро­силицием и алюминием.

Восстановительный период начинают созданием извест­кового шлака после скачивания шлака окислительного пе­риода. Для этой цели в ванну печи вводят смесь извести, плавикового шпата и шамотного боя в соотношении 5:1:1 в количестве до 3 % от массы металла. Раскислительную смесь (кокс, ферросилиций, алюминий, силикокальций) в виде порошка вводят в шлак. При этом происходит восста­новление оксидов железа, марганца и хрома в шлаке, а в рабочем пространстве печи создается восстановительная ат­мосфера. Таким образом, происходит диффузионное раскисление металла в присут­ствии белого (в охлажденном состоянии) или карбидного шлака. Белый шлак получают путем обработки шлака, на­веденного в начале восстановительного периода, порошком кокса (с расходом до 2 кг на 1 т металла) и смесью порош­ков кокса и ферросилиция. Через 30 мин шлак становится светлым, в нем существенно снижается содержание оксидов железа, хрома и марганца. При охлаждении такой шлак самопроизвольно измельчается, превращаясь в белый поро­шок. Увеличение расхода кокса для обработки шлака до 3 кг/т приводит к избытку углерода (сверх необходимого для создания восстановительной атмосферы), который рас­ходуется на восстановление оксида кальция по схеме (CaO)+3<C> = <CaC₂>+{CO} с образованием карбида кальция в количестве до 3 % от общей массы шлака. Взаи­модействие металла с карбидным шлаком сопровождается заметным науглероживанием стали, что следует учитывать при выборе состава ванны перед раскислением. Карбидный и белый шлаки характеризуются высокой серопоглотитель-ной способностью. Скорость перехода серы в шлак возра­стает во время выпуска металла из печи вследствие увели­чения поверхности раздела жидких фаз при эмульгировании в ковше.

Для окончательного раскисления металла при выпуске в ковш вводят алюминий в количестве до 1 кг на 1 т стали. Такое количество достаточно для связывания кислорода, поступающего в металл из атмосферы во время выпуска и разливки. Однако большая часть неметаллических включе­ний в стали состоит из оксида алюминия, форма включений остроугольная, при прокатке образуются строчечные скоп­ления их, снижающие механические свойства металла в по­перечном (по отношению к направлению деформации) на­правлении. В связи с этим для окончательного раскисления стали желательно применение также других раскислителей(силикокальция, ферротитана и т. п.), способствующих по­лучению включений преимущественно в форме глобулей-ухудшающих свойства стали в значительно меньшей степени.

Легирование стали, выплавляемой в основных дуговых электропечах, осуществляют следующим образом. Ферро­хром вводят в печь в начале восстановительного периода. Если выплавляют высокохромистую сталь, то феррохром целесообразно нагреть до 600—800 °С, чтобы незначительно снижать температуру ванны и, следовательно уменьшить расход электроэнергии и повысить производительность печи. Никель, обладающий меньшим химическим сродством к кислороду, чем железо, можно вводить в печь во время за­грузки в нее металлического лома. Ферромолибден также -можно давать во время завалки или вводить в ванну в на­чале окислительного периода. Легирование вольфрамом осу­ществляют присадкой его в ванну в начале восстановитель­ного периода, а при высоком расходе его вводят в печь в период загрузки шихты. Легко окисляющиеся элементы (ва­надий, титан) вводят в виде ферросплавов в раскисленный металл в конце восстановительного периода, но за 10— 15 мин до выпуска. Легирование титаном проводят также в ковше во время выпуска металла. Степень усвоения леги­рующих элементов составляет 90—98 %.

Общая продолжительность восстановительного периода при выплавке различных сталей составляет 1—2 ч.

Устройство дуговых электропечей

В странах СНГ дуговые печи переменного тока строятся в соответствии с установленным типовым рядом вместимостей: 0,5; 1,5; 3; 6; 12; 25; 50; 100; 150 и 200 т.

Дуговая электропечь (рис. 74) состоит из рабочего пространства (собственно печи) с электродами и токоподводами и механизмов, обеспечивающих наклон печи, удержание и перемещение электродов и загрузку шихты.

1 — электрод, 2— головка электрододержателя; 3 — полупортал; 4 — подвеска свода; 5 — свод; 6 — кожух (печь), 7 — люлька; 8 — механизм вращения кожу­ха; 9 — механизм наклона печи, 10 — опорная станина; 11— поворотная плат­форма; 12 — шахта; 13 — гибкие кабели; 14 — телескопическая стойка; 15 — рукав электрододержателя; 16 — токоподвод

Рисунок 74. Дуговая сталеплавильная печь вместимостью 200 т

Рисунок 75. Схема рабочего пространства дуговой электропечи

Плавку стали ведут в рабочем пространстве; на большин­стве печей оно имеет свод и стенки, выполненные из огне­упорного материала. Схема такого рабочего пространства показана на рисунке 75. Сверху оно ограничено куполообраз­ным сводом 1, снизу сферическим подом бис боков стенка­ми 2. Огнеупорная кладка пода и стен заключена в метал­лический кожух. Съемный свод набран из огнеупорных кирпи­чей, опирающихся на опорное кольцо. Через три симметрично расположенных в своде отверстия в рабочее пространство введены токоподводящие электроды 9, которые с помощью специальных механизмов могут перемещаться вверх и вниз. Печь питается трехфазным переменным током.

Шихтовые материалы загружают на под печи, после их расплавления в печи образуется слой металла и шлака (рис. 75). Плавление и нагрев осуществляются за счет тепла электрических дуг 5, возникающих между электродами и жидким металлом или металлической шихтой.

Выпуск готовой стали и шлака осуществляют через стале-выпускное отверстие 4 и желоб 3 путем наклона рабочего пространства. Рабочее окно 7, закрываемое заслонкой 8, предназначено для контроля за ходом плавки, ремонта пода и загрузки материалов.

Шихту в современных печах загружают сверху в открывае­мое рабочее пространство с помощью корзины (бадьи) с открывающимся дном; лишь на отдельных ранее построенных печах небольшой емкости (< 40 т) сохранилась завалка ших­ты мульдами через рабочее окно.

5.3.1 Электропечь и ее основные узлы.

В поперечном сечении дуговая печь круглая. В продольном сечении (рис. 76) профиль ра­бочего пространства (внутренние очертания по футеровке) образован сфероконической ванной, стенками над ней и верхней, ограниченной сводом, сферической частью.

а — кожух с цилиндрическими стенками; б — с наклонными; в — с цилиндро-коническими; 1 — кожух; 2 — откосы; 3 — разъем кожуха; 4 — футеровка; 5 — кольцевой желоб; б — сводовое кольцо; 7 — отверстие для электрода; 8 — рабочее окно

Рисунок 76. Форма кожуха и рабочего пространства электропечей.

Ванна образована нижней сферической частью и откосами 2, которые наклонены под углом 45° к горизон­тали. Такой наклон необходим, чтобы магнезитовый порошок при заправке не ссыпался с откосов вниз (угол естествен­ного откоса магнезита близок к 40°). Сферическая форма днища кожуха обеспечивает минимальные теплопотери и рас­ход огнеупоров на кладку пода.

Основные размеры, определяющие габариты рабочего пространства, — это глубина и диаметр ванны на уровне по­рога рабочего окна (R_в и D_B)и высота рабочего простран­ства от уровня порога до верха стенок — Н_р (рис. 76). Размеры сфероконической ванны определяют расчетом, зада­ваясь величиной отношения D_B/H_B,и приняв Н_сф = 0,2Н_В, исходя из того, что она должна вмещать металл и шлак (~ 15 % от объема металла).

Величину отношения D_B/H_Bвыбирают с учетом следующих соображений. Увеличение D_B/H_Bведет к росту поверхности контакта металл—шлак и уменьшению глубины ванны. Величину D_B/H_Bдля новых печей принимают в пределах 4,5—5,5, причем ниж­ний предел рекомендуется для печей, выплавляющих стали рядового назначения. Для печей с кислой футеровкой, кото­рые обычно работают по упрощенной технологии без восста­новительного периода, величина D_B/H_Bрекомендуется в пре­делах 3,5—4,5.

Высоту рабочего пространства (расстояние от уровня по­рога рабочего окна до верха стен, Н_р) По формуле определяют 0,4—0,55D_B, возрастая в этих пределах при снижении емкости печи.

Диаметр свода D_CB (см. рис. 76) делают больше диа­метра рабочего пространства D_pn,чтобы сводовое кольцо находилось над песочным затвором, расположенным с наруж­ной стороны кожуха печи. Величина D_CBизменяется в преде­лах от l,3D_pn на малых печах до 1.1D_pnна большегруз­ных. Стрелу выпуклости свода R_св выбирают такой, чтобы обеспечивалась достаточная строительная прочность свода в нагретом состоянии. Величина Я_св не должна быть менее l/10D_CB.

Диаметр распада электродов (диаметр окружности, прохо­дящей через оси электродов) выбирают, учитывая, что при его увеличении усиливается износ футеровки стенок вблизи электродов, ухудшается прогрев металла у подины печи и усиливается неравномерность прогрева ванны по периферии. Диаметр распада электродов изменяется от (0,3-5-0,25)D_B на большегрузных до (0,45-0,5)D_B на малых печах, где сблизить электроды до требуемой величины не позволяют габариты электрододержателей.

Кожух рабочего пространствавыполняют сварным из стального листа толщиной 10—40 мм. На больших печах его усиливают наружными вертикальными и горизонтальными реб­рами жесткости. Днище кожуха сфе­рическое, а на малых печах его иногда делают в виде усеченного конуса.

Футеровка дуговой печи подвергается воздействию тепло­вого излучения электрических дуг, ударам кусков шихты при загрузке, разъедающему воздействию шлака и металла и тер­мических напряжений, возникающих при резких колебаниях температур — охлаждении во время завалки холодной шихты. Футеровка свода испытывает дополнительные нагрузки, вызы­ваемые распорными усилиями арочного свода. Поэтому применяемые огнеупоры должны обладать высокой огнеупорностью, термостойкостью, прочностью и шлакоустой-чивостью.

Подина основной печи (рис. 77) состоит из изоляцион­ного и рабочего слоев. Изоляционный слой включает уклады­ваемый на металлическое днище кожуха слой листового асбеста, выравнивающий слой шамотного порошка и слой кладки из шамотного кирпича. Толщина изоляционного слоя 70—180 мм. Рабочий слой включает кладку из нескольких ря­дов магнезитового кирпича толщиной от 280 мм на малых пе­чах до 575 мм на больших и верхний набивной слой из маг­незитового порошка толщиной 100—190 мм, который на первых после выкладки пода плавках спекается в монолитную массу.

Свод печи имеет форму купола (в поперечном разрезе — форму арки, рис. 78). Такую форму получают за счет использования при выкладке свода клиновых и прямых кирпи­чей. Опорой крайних кирпичей свода и, таким образом, всей его кладки служит стальное сводовое кольцо (рис. 120), охватывающее свод до периферии; на средних и крупных пе­чах сводовое кольцо делают водоохлаждаемым. Свод основных печей выкладывают из магнезитохромитового кирпича, в кладке, оставляют три отверстия для пропускания электродов и отверстие для отвода печных газов. Толщина сводов сос­тавляет 230—460 мм, возрастая с ростом вместимости печи.

1 — кожух; 2 — листовой асбест; 3 — слой шамотного порошка; 4 — шамотный кирпич; 5 — магнезитовый кирпич; б — магнезитовый порошок; 7 — кольцевой рельс; 8 — заслонка; 9 — рама рабочего окна; 10 — уплотняющее кольцо; 11 — кольцевой желоб; 12 — магнезитохромитовый кирпич; 13 — молотый асбест

Рисунок 77. Разрез рабочего пространства 100-т дуговой печи.

Футеровку кислых печей(свод, стенки, кладка рабочего слоя пода) делают из динасового кирпича. Набивной слой пода изготовляют из кварцевого песка и огнеупорной глины, взятых в соотношении 9:1. Стойкость футеровки кислыхпечей выше, чем основных. Это объясняется тем, что дли­тельность плавки в кислой печи меньше, чем в основной; кроме того, емкость кислых печей невелика (3—10 т).

Для опоры корпуса печи на фундамент и для наклона печи при сливе металла служит люлька. Она (рис. 79, 3)выпол­нена в виде горизонтальной сварной коробчатой плиты с двумя опорными сегментами За. Механизм наклона может быть с гидравлическим (рис. 79, а)или электромеханическим (рис. 79, б)приводами. В первом случае подаваемая в гидроцилиндры 1 под давлением жидкость вызывает выдвиже­ние или опускание штоков 2, во втором — электродвигатели 6 с редукторами 4 обеспечивают продольное перемещение зубчатых реек 5. При перемещении штоков или реек опорные сегменты люльки перекатываются по горизонтальным фунда­ментным балкам опорных станин 7 печи, что вызывает кача­ние люльки и наклон печи.

а — неохлаждаемое кольцо; б — водоохлаждаемое; 1 — кольцевой нож; 2 — сводовое кольцо; 3 — во­да; 4 — сводовый кирпич; 5 — пя­товый кирпич

Рисунок 78. Поперечное сечение сво­довых колец.

Рисунок 79. Люлька и механизмы наклона печи с гидравлическим (а)и электро­механическим (б)приводом

Контрольные вопросы:

1. Рассказать о выплавки стали в электропечах.

2. Объяснить классификацию электропечей

3. Рассказать об электроплавки шихты.

4. Объяснить устройство дуговых электропечей

5. Объяснить конструкцию электропечи и ее основные узлы.

Лекция 8. Выплавка сталей и сплавов в открытых и вакуумных индукционных печах Вакуумный дуговой переплав. Электрошлаковый переплав. Электронно-лучевая плавка. Плазменно-дуговой переплав. Зонная плавка металлов высокой чистоты.

План лекции:

1. Переплавные процессы

2. Вакуумный дуговой переплав

3. Электрошлаковый переплав

4. Электронно-лучевой и плазменно-дуговой переплавы.

5. Зонная плавка металлов высокой чистоты.

Переплавные процессы

Переплавные процессы представляют собой различные способы переплава (с целью повышения качества металла) слитков или заготовки, предварительно полученных обычными спосо­бами выплавки (в дуговой электропечи, конвертере, марте­новской печи). Кроме того, особые условия кристаллизации металла (бо­лее быстрая и направленная кристаллизация) обеспечивают существенное уменьшение неприятных последствий ликвационных процессов и дефектов усадочного происхождения. Помимо названия "переплавные процессы" используют на­звания "специальная металлургия" или "специальная элект­рометаллургия". К переплавным процессам часто относят также плавку стали в вакуумной индукционной печи (вакуумный индукцион­ный переплав или сокращенно ВИП) ,используемый как метод предварительной выплавки шихты в виде заготовки для других переплавных процессов, для производства сплавов ряда марок ответственного назначения и особо качественных отливок, в частности из жаропрочных сплавов для изготовления деталей реактивных двигателей (например, лопаток газовых турбин).

1- источник питания; 2- слиток, 3- ванна расплава; 4- кристаллизатор, 5- электрод (переплавляемая заготовка); 6- герметизированная камера; 7-шлаковая ванна; 8 - шлаковая "рубашка" (при ЭШП); 9 - фокусирующее устрой­ство; 10- плазмотрон

Рисунок 89. Схема процессов электропереплава [а- вакуумно-дуговой; 6-электрошлаковый; в - электронно-лучевой; г - плазменный с радиальным разме­щением плазмотронов; д - плазменный с осевым размещением плазмотронов).

В чистом виде "переплавными" процессами являются пере­плавы: вакуумно-дуговой (ВДП), электрошлаковый (ЭШП), электронно-лучевой (ЭЛП), плазменно-дуговой (ПДП). Прин­ципиальная схема переплавных процессов представлена на рисунке 89.

Вакуумный дуговой переплав

На схеме рисунка 89, а показано, что под воздействием высо­ких температур, возникающих в зоне электрической дуги между переплавляемым электродом и поддоном кристаллиза­тора, металл на нижнем торце электрода расплавляется и капли расплавленного металла падают в ванну, где под воз­действием охлаждения кристаллизатора формируется слиток. До начала операции печь вакуумируют (остаточное давление обычно не более 1,33 Па); вакуумные насосы продолжают ра­ботать в течение всей плавки. Таким образом, капли метал­ла падают через вакуумированное пространство, при этом обеспечивается очень полное очищение металла от газов, оксидных неметаллических включений (общее содержание кис­лорода снижается до очень низких пределов), от примесей некоторых цветных металлов и получается плотный слиток. В результате ВДП механи­ческие характеристики металла улучшаются и становятся почти одинаковыми в различных направлениях. В современных установках ВДП получают слитки массой от нескольких сотен килограммов до 40—50 т. Достоинством способа ВДП является отсутствие контакта металла с огнеупорной футеровкой, недостатком — невозмож­ность снижения содержания серы (отсутствие шлаковой фазы). Дуговая выплавка отличается высокой концентрацией тепла в дуге, поэтому ВДП получил широкое распространение при производстве слитков из тугоплавких металлов (титана,циркония, ниобия, молибдена, вольфрама и др.). Схему, при применении которой электрод переплавляется, называют ВДП с расходуемым электродом. На рисунке 90 показана современ­ная вакуумно-дуговая печь с расходуемым электродом. В некоторых случаях изготовить расходуемый электрод невозможно (например, при переплаве титановой губки). В этих случаях губчатый или порошкообразный материал расп­лавляют, помещая его в зону дуги между постоянным (нерас-ходуемым) электродом и ванной. Такой метод называют ВДП с не расходуемым электродом. Полученный таким образом слиток обычно еще раз переплавляют методом ВДП с расходуемым электродом.

При ВДП с нерасходуемым электродом вместо кристаллизатора иногда устанавливают металлический водо-охлаждаемый тигель; во время плавки на стенках тигля образуется корочка переплавляемого металла (гарнисаж) и расплав контактирует с гарнисажем из этого же металла. Печи такого типа называют гарнисажными. Вакуумные дуговые гарнисажные печи (ВДГП) используют также для фасонного литья отливок особо ответственного назначения. На рисунке 91 изображена схема современной гар-нисажной печи емкостью 0,6 т с разливкой металла по жело­бу. Нерасходуемые электро­ды обычно делают из вольфрама.

1 — механизм перемещения электро­да, 2 — вакуумная камера, 3 — ме­ханизм прижима электрода, 4 — на­правляющие кристаллизатора, 5 — кристаллизатор с поддоном, б — механизм подъема кристаллизатора, 7 — механизм разгрузки, 8 — патрубок с вакуумным насосом

Рисунок 90. Вакуумно-дуговая печь

1 — электрод; 2 — тигель; 3 — же­лоб; 4 — форма; 5 — стационарные заливочные камеры; 6 — стол цент­робежной машины

Рисунок 91. Вакуумная дуговая гарнисажная печь.

Электрошлаковый переплав

Процесс ЭШП был разработан в институте электросварки им. Е.О.Патона АН Украины. Практическое распространение метода ЭШП началось в 1958 г. на металлургическом заводе "Днепроспецсталь". Электрошлаковый переплав получил боль­шое распространение. Появился специальный термин "элект­рошлаковая технология" (ЭШТ).

Принципиальная схема ЭШП представлена на рисунке 89. Элек­трическая цепь между расходуемым электродом и наплав­ляемым слитком замыкается через слой расплавленного шлака (электрическая дуга отсутствует). Жидкий шлак электропроводен, но обладает высоким сопротивлением, он нагревается до температуры 1700—2000 °С, в результате чего погружен­ный в него конец расходуемого электрода оплавляется, и металл в виде капель проходит через слой шлака и застыва­ет в ванне кристаллизатора в виде плотного слитка.

Составы шлаков при ЭШП различны, чаще всего исполь­зуется шлак, состоящий из CaF₂ с добавками СаО, А1₂О₃, (например 95%CaF₂, 5%СаО; 65%CaF₂, 25%А1₂О₃, 4%СаО). Проходя через такой шлак, капли металла очищаются от серы, в них снижается содержание неметаллических вклю­чений, в кристаллизаторе образуется плотный качественный слиток. Оборудование ЭШП проще и дешевле, чем при ВДП. Это обусловило широкое распространение этого вида пере­плава.

На установках одних типов переплав осуществляют с рас­ходуемым электродом, на установках других типов — с не-расходуемым электродом. Существо процесса остается при этом неизменным: капли металла проходят через слой жидко­го шлака (через шлаковую ванну). Нерасходуемые электроды, используемые для поддержания требуемой температуры в шла­ковой ванне, бывают графитовые или металлические водо-охлаждаемые. Проходя через слой жидкого шлака, капли ме­талла попадают или в кристаллизатор или в огнеупорный ти­гель. В последнем случае установки называются "установка­ми с керамическим тиглем". Для производства стальных слитков обычно используют процесс с расходуемым электро­дом и охлаждаемым кристаллизатором. Расходуемые электроды получают, выплавляя предвари­тельно металл нужного состава в обычном сталеплавильном агрегате (чаще — в дуговой сталеплавильной или мартенов­ской печи) и разливая его на слитки или непрерывно-литую заготовку. Для получения расходуемых электродов необходи­мых размеров (по сечению) слитки могут подвергаться про­катке или ковке. Получаемые электрошлаковые слитки имеют обычно развес до 5—6 т. В отдельных случаях (например, при получении заготовок для последующего изготовления роторов турбин электростанций) отливаются электрошлаковые слитки массой 60 т и более. На Украине была разработана спе­циальная электрошлаковая технология, позволяющая отливать слитки массой до 300 т. Для производства сверхкрупных слитков институт им. Патона совместно с рядом заводов создал способ, получивший название способа порционной электрошлаковой отливки (ПЭШО). В отличие от обычного ЭШП, основанного на переплаве расходуемых электродов, способ ПЭШО предусматривает получение слитков непосредст­венно из жидкого металла. В водоохлаждаемой изложнице с помощью нерасходуемых электродов расплавляется смесь шла­кообразующих компонентов. При этом в изложнице образуется слой жидкого шлака (шлаковая ванна), обладающий высокой рафинирующей способностью (рис. 92, а).Через слой шлака заливают первую порцию стали, полученной в печи, емкость которой равна части емкости изложницы. При заливке метал­ла погруженные в шлак электроды автоматически поднимаются (рис. 92, б)

Рисунок 92. Схема порционной электрошлаковой отливки

После заливки первой порции металла ведут электрошла­ковый обогрев зеркала металла. Подводимая мощность должна поддерживать его жидким по всему сечению изложницы. При этом залитый металл постепенно затвердевает в направлении снизу вверх и к моменту заливки следующей порции металла под слоем жидкого шлака остается небольшой объем жидкого металла (рис. 92, в). Металл следующей порции аналогич­ным образом заливают в изложницу, и он смешивается с ос­татком жидкого металла первой порции (рис. 92, г).Этот процесс повторяют несколько раз до заполнения всей излож­ницы. После заливки последней порции металла постепенно снижают электрическую мощность, подводимую к шлаковой ванне, т.е. предотвращают образование усадочной раковины в головной части слитка (рис. 92 д).Интенсивная обра­ботка металла рафинирующим шлаком обеспечивает высокую чистоту металла слитка по сере и неметаллическим вклю­чениям.

Направленная снизу вверх последовательная кристаллиза­ция металла в изложнице при постоянном наличии сравни­тельно небольшого объема жидкого металла и высокого гра­диента температур в металлической ванне ограничивает раз­витие в слитке зональной ликвации и исключает образование в нем дефектов усадочного и ликвационного происхождения.

Разновидностью ЭШП является электрошлаковая отливка (ЭШО), при которой жидкий металл заливается в водоохлаж­даемые кристаллизаторы через слой жидкого шлака и крис­таллизация протекает при электрошлаковом обогреве голов­ной части слитков.

Другой разновидностью ЭШП является электрошлаковое литье (ЭШЛ), в процессе которого происходит электрошлако­вое плавление расходуемого электрода, а переплавленный металл приобретает форму внутренней поверхности кристал­лизатора или формы. Сечение формы может быть переменным. При ЭШЛ широко используется прием закладки деталей с по­следующим их приплавлением к основной части отливки в процессе переплава расходуемого электрода. Таким образом, ЭШЛ включает в себя элементы сварочной техники.

В отличие от ЭШЛ сущность метода центробежного электрошлакового литья (ЦЭШЛ) заключается в расплавлении и накоплении металла электрошлаковым способом с последую­щей заливкой этого металла во вращающуюся форму.

Ведутся исследования также по разработке электрошла­ковой технологии получения ферросплавов (ферротитана, феррованадия). При этом в качестве сырья используются ти­тановая и железная губки, пятиокись ванадия и т.п.

Недостатком ЭШП является невозможность организовать в открытом агрегате удаление водорода. В связи с этим широ­кое распространение получили дуплекс-процесс ВИП—ЭШП и ЭШП-ВДП.

ВДП и ЭШП — основные переплавные процессы; пользуясь ими, в промышленно развитых странах ежегодно переплавляют десятки и сотни тысяч тонн высококачественной стали и сплавов. Во многих случаях металл переплавляют дважды и трижды: ВИП-ВДП; ЭШП-ВДП; ВИП-ЭШП-ВДП и т.п.

Электронно-лучевой и плазменно-дуговой переплавы.

Плавка электронным пучком впервые была применена в металлургии полупроводников. На рисунке 93 показана схема получения, фокусировки и отклонения электронного пуч­ка, а на рисунке 94 — схема вакуум­ной печи для плавки методом электронной бомбардировки.

К электронному эмиттеру (катоду) прикладывается высокий отрицательный потенциал (до 40 кв). В качестве эмиттера обычно применяют вольфрамовую нить. Накал нити осуществляется отдельным источником низкого напряжения. Электроны разгоняются в направлении полого анода, который заземлен, и проходят сквозь отверстия в нем. Между катодом и анодом располагается управляющая сетка, которая формирует пучок. Электроны электростатически сжимаются в более узкий пучок и, таким образом, достигается фокусировка. Сфокусированное пятню может достигнуть размера 1—0,01 мм² с выделением большого количества тепла на единицу поверхности. Тепловой эффект на образце определяется скоростью элек­тронов, зависящей от ускоряющего напряжения, числом элек­тронов, бомбардирующих образец. Увеличение числа электронов достигается увеличением силы тока накала нити или увеличе­нием эмигрирующей поверхности.

В процессе ЭЛП рафинирование металла происходит главным образом в результате дегазации и испарения примесей с открытой поверхности жидкого металла и в результате всплывания неметалли­ческих включений. Испарение металла способствует удалению неже­лательных цветных металлов до весьма низких концентраций и, кроме того, эффективно снижается также содержание азота. Однако ври этом происходит и испарение легирующих элементов (марганца, хрома и др.), что является нежелательным явлением. Скорость испа­рения определяется температурой поверхности ванны. При сравнительно низкой температуре металла потери на испа­рение составляют 2—4%, при более высокой температуре они воз­растают до 5—7%, а при неправильном режиме могут достигать более 10%. Так, концентрация марганца при исходном ее значении 0,5—0,6% может понизиться в процессе электроннолучевого переплава до 0,1 %.

1-катод; 2-управляющая сетка; 3-анод; 4-фокусирующая катушка; 5-отклоняющая катушка; 6-образец

Рисунок 93. Принципиальная схема получения, фокусировки и отклонения электронного пучка.

1 — плавильная камера; 2 — рас­плавленный металл; 3 — электрон­ные пушки; 4 — загрузочная ка­мера; 5 — подвод постоянного тока высокого напряжения; 6 — водоохлаждаемая изложница; 7 — механизм опускания слитка; 8 — слиток; 9 — камера охлаждения слитка; 10 — вакуумный затвор;11 — диффузионный насос

Рисунок 94. Схема вакуумной пе­чи для плавки методом элек­тронной бомбардировки.

В многопушечной установке ЭЛП в связи с более равномерным распределением температуры по поверхности металла в кристалли­заторе испарение меньше, чем в однопушечных. Однако в многопушечных установках степень рафинирования металла меньше.

При плазменнодуговом переплаве (ПДП) в печи с медным водоохлаждаемым кристаллизатором перед плавкой заготовку подают в печь через люк камеры слитка и специальными захватами подвешивают ее над кристаллизатором. Затем откачивают воздух из камеры до давления порядка 1,3 Н/м² (10-2 мм рт. ст.). После промывки камеры аргоном возбуждают плазмотрон. Процесс переплава ведут при давлении от нормального до избыточного в зависимости от марки стали. В зависимости от марки стали выбирают также тип плазмообразующего газа, в качестве которого используют либо чистый аргон, либо смесь аргона с азотом (при переплаве азотсодержащих сталей), либо смесь аргона с водородом (при переплаве нефлокеночувствительных сталей). В процессе плавки заготовка непрерывно подается в зону плавления, а слиток вытягивается из кристаллизатора с заданной постоянной скоростью. Уровень жидкой ванны в кристаллизаторе поддерживается постоянным с помощью регулирующего устройства. Все агрегаты печи оборудованы дистанционным управлением. Переплав в плазменных печах с керамическим тиглем. В этих печах в рабочем пространстве создается высокотемпературный, от- дельно длинный, плазменный шнур, простирающийся от плазмотрона, установленного на своде, до ванны. Обычно содержание кислорода в печи поддерживается низким, иногда меньше 1%. Последнее обстоятельство обеспечивает более высокое усвоение легирующих примесей из шихты по сравнению с открытыми дуговыми печами. Например, усвоение хрома составляет 95—100%. Поэтому при выплавке стали в плазменных печах можно увеличивать долю легированных отходов в шихте.

В связи с развитием ряда новых областей науки и техники (атомная физика, полупроводниковая электроника, радиотехни­ка и др.) значительно возросла потреб­ность в материалах высокой степени чи­стоты. Глубокая очистка, измеряемая миллионными долями процента, достига­ется зонной лавкой, которая отстоит в расплавлении короткого участка удли­ненного слитка и медленном перемеще­нии участка (зоны) вдоль слитка.

1, 6 — концы слитка; 2 — газонепроницае­мая рубашка; 3 — рас­плавленная зона слит­ка; 4 — высокочастот­ный нагреватель (ин­дуктор); 5 —о слиток; 7 — выход инертного газа

Рисунок 95. Схема бес­тигельной зонной очистки.

На рисунке 95 показана схема установ­ки для зонной очистки.

Плавление происходит в ва­кууме либо в атмосфере аргона, гелия, или водорода при вертикальном переме­щении индуктора или стержня. При мно­гократном прохождении зоны плавления улетучиваются все элементы.

По степени отчистки металла от примесей вакуумные способы производства металла располагаются в следующем порядке:

Плавка в индукционной вакуумной печи 1 часть на 100

в дуговой вакуумной печи 1 часть на 1000

во взвешенном состоянии 1 часть на 10000

Зонная чистка 1 часть на 100000

Контрольные вопросы:

1. Объяснить переплавные процессы

2. Дать понятие вакуумный дуговой переплав

3. Объяснить электрошлаковый переплав

4. Объяснить электронно-лучевой и плазменно-дуговой переплавы.

5. Объяснить понятие зонная плавка металлов высокой чистоты.

Лекция 9. Внепечная обработка стали. Способы обработки жидкой стали вакуумом, инертными газами. Аргонокислородная продувка. Обработка синтетическими шлаками, порошковыми материалами.

План лекции:

1. Внепечная обработка металлов и сплавов

2. Обработка металлов вакуумом

3. Обработка металлов вакуумом и кислородом

4. Продувка металлов инертными газами

5. Аргоно-кислородная продувка

6. Обработка металла синтетическим шлаком

7.Продувка металла порошкообразными материалами

Внепечная обработка металлов и сплавов

Проведение технологических операций вне плавильного агрегата называ­ют вторичной металлургией (ковшевой металлургией, внеагрегатной обработкой, внепечной обработкой, ковшевым рафи­нированием). Основную цель вторичной металлургии можно сформулировать как осуществление ряда технологических операций быстрее и эффективнее по сравнению с решением аналогичных задач в обычных сталеплавильных агрегатах. Современные методы внепечной обработки позволяют получать сталь с очень малым ("ультранизким") содержанием углерода (<0,003 %) и азота (<0,003 %). В результате стало возможным появление нового класса сталей — так называемых IF-сталей (от англ. Interstitial FreeSteels). Ввод в состав этих сталей небольших количеств карбидо- и нитридообразующих элементов (таких как титан, ниобий, бор)позволяет полностью исключить наличие свободных атомов внедрения — углерода и азота — в кристаллической решетки при любых условиях охлаждения после прокатки и термической обработки и существенно повышает пластические свойства, деформируемость и штампуемость сталей.

Методы внепечной обработки могут быть условно разделены на простые (обработка металла одним способом) и комбини­рованные (обработка металла несколькими способами одно­временно). К простым методам относятся: 1) обработка ме­талла вакуумом; 2) продувка инертным газом; 3) обработка металла синтетическим шлаком в ковше; 4) введение реаген­тов в глубь металла; 5) продувка порошкообразными мате­риалами.

Наилучшие результаты воздействия на качество металла достигаются при использовании комбинированных способов, когда в одном или нескольких, последовательно расположенных агрегатах, осуществляется ряд операций.

Несмотря на многоплановость задач, стоящих при решении проблемы повышения качества металла методами вторичной металлургии, используемые при этом технологи­ческие приемы сводятся к интенсификации следующих процессов:

1. Взаимодействия металла с жидким шлаком или твердыми шлакообразующими материалами (интенсивное перемешивание специальной мешалкой, продувкой газом, вдуванием твердых шлакообразующих материалов непосредственно в массу метал­ла, электромагнитное перемешивание и т.п.).

2. Газовыделения (обработка металла вакуумом или про­дувка инертным газом).

3. Взаимодействия с вводимыми в ванну материалами для раскисления и легирования (подбор комплексных раскисли­телей оптимального состава; введение реагентов в глубь металла в виде порошков, блоков, специальной проволоки; с использованием патронов, выстреливаемых в глубь металла; искусственное перемешивание для улучшения условий удале­иия продуктов раскисления; организация тем или иным способом перемешиивания ванны, интенсификация про­цессов массопереноса — обязательное условие эффективности процесса).

Обработка металлов вакуумом

Обработка металла вакуумом влияет, как известно, на про­текание тех реакций и процессов, в которых принимает участие газовая фаза.

Газовая фаза образуется, в частности, при протекании реакции окисления углерода (образование СО), при протека­нии процессов выделения растворенных в металле водорода и азота, а также процессов испарения примесей цветных ме­таллов.

В стали практически всегда содержится определенное ко­личество углерода. Равновесие реакции [С] + [О] = СО_газ,

при обработке вакуумом сдвигается впра­во, кислород реагирует с углеродом, образуя окись углеро­да. В тех случаях, когда кислород в металле находится в составе оксидных неметаллических включений, снижение дав­ления над расплавом приводит в результате взаимодействия с углеродом к частичному или полному разрушению этих включений:

(МеО) + [С] = Ме+ СО_газ; К= ;

Более слабые включения, такие например, как МnО или Сr₂О₃, восстанавливаются почти нацело; для восстановления более прочных включений, таких, например, как А1₂О₃ или ТiO₂, требуется очень глубокий вакуум. Снижение концент­рации кислорода в металле ("окисленности" металла) при обработке вакуумом за счет реакции окислениия углерода получило название "углеродное раскисление".

Обработка металла вакуумом влияет и на содержание в стали водорода и азота. Выше было сказано, что содержание водорода в металле определяется при прочих равных усло­виях давлением водорода в газовой фазе . При снижении давления над расплавом равновесие реакции 2[Н]=Н_2газ сдвигается вправо. Водород в жидкой стали отличается большой подвижностью, коэффициент диффузии его достаточно велик (D_H = 1,2-5-1,5 * 10^-3 см/с), и в резуль­тате вакуумирования значительная часть содержащегося в металле водорода быстро удаляется из металла. Равновесие реакции 2[N] =N_2гaз при снижении давле­ния также сдвигается вправо, однако азот в металле менее подвижен, коэффициент диффузии его в жидком железе на по­рядок меньше, чем водорода [D= (1-4) * 10^-4 см/с], в результате интенсивность очищения расплава от азота под вакуумом значительно ниже, чем от водорода. Требуются бо­лее глубокий вакуум и продолжительная выдержка, чтобы достигнуть заметного очищения металла от азота. Процесс очищения металла от водорода и азота под ва­куумом ускоряется одновременно протекающим процессом вы­деления пузырьков оксида углерода. Эти пузырьки интенсивно перемешивают металл и сами являются маленькими "вакуумными камерами", так как в пузырьке, состоящем только из СО, парциальные давления водорода и азота равны нулю.

Кроме того, в тех случаях, когда металл содержит в по­вышенных концентрациях примеси цветных металлов (свинца, сурьмы, олова, цинка и др.), заметная часть их при обра­ботке вакуумом испаряется. Необходимо иметь в виду, что при обработке вакуумом испаряется также и железо и полезные примеси (очень ин­тенсивно, например, испаряется марганец). Однако эти по­тери становятся ощутимыми лишь при очень глубоком вакууме и очень длительной выдержке.

Схема обработки жидкой стали вакуумом была предложена Г.Бессемером. Практическое использование метода внепечного рафинирования для повышения качества металла относится к началу 50-х годов.

В настоящее время в промышленно развитых странах ус­пешно работают сотни установок внепечного вакуумирования различной конструкции. Схемы наиболее распространенных конструкций представлены на рисунке 113. Самым простым спо­собом является способ вакуумирования в ковше (рис. 113).

Рисунок 113. Различные способы внепечного вакуумирования

В настоящее время наиболее распространены следую­щие способы обработки металла вакуумом в ковше:

1. Ковш с металлом помещают в вакуумную камеру, орга­низуют перемешивание металла инертным газом, раскислители вводят в ковш из бункера, также находящегося в вакуумной камере. Этот метод часто называют ковшевым вакууми-рованием (рис. 114).

2. Металл вакуумируют при переливе из ковша в ковш или из ковша в изложницу, т.е. обработке вакуумом подвергает­ся струя металла (метод называют струйным вакуумированием или вакуумированием струи).

1 — вакуум-крышка; 2 — теп­лозащитный экран; 3 — ста-леразливочный ковш; 4 — вакуум-камера

Рисунок 114. Установка вакуу­мирования стали в ковше:

3. Металл под воздействием ферростатического давления засасывается примерно на 1,48 м (рис. 115) в вакуумнуюкамеру, которую через определенные промежутки времени поднимают, но так, чтобы конец патрубка все время оста­вался опущенным в металл в ковше. Металл из камеры слива­ется по патрубку в ковш, затем камеру опускают и под дей­ствием разрежения в нее засасывается очередная порция металла (метод называют порционным вакуумированием). В некоторых случаях поднимают и опускают не вакуумную каме­ру, а ковш с металлом, а камера остается неподвижной.

4. Этот способ часто называют также способом DH — по пер­вым буквам предприятия Dortmund-Horder, Германия, где он был осуществлен впервые (рис. 115). Два патрубка вакуумной камеры погружают в металл;

Рисунок 115. Схема процесса порционного вакуумирования (DH-процесс)

Рисунок 116. Схема процесса циркуляционного вакуумирования (RH -процесс)

при вакуумировании порция металла засасывается в вакуум­ную камеру (рис. 116). В один из патрубков начинают по­давать инертный газ, в результате чего металл в этом патрубке . направляется вверх, в вакуум-камеру, а по дру­гому — стекает вниз, в ковш. Происходит циркуляция метал­ла через вакуум-камеру. Способ этот называют циркуляци­онным вакуумированием (или RH-процессом — по первым бук- вам предприятия Ruhrstahl-Heraeus, Германия, где процесс был осуществлен впервые).

Заслуживает особого упоми­нания метод непрерывного (по­точного) вакуумирования при разливке, разработанный в Ли­пецком политехническом инсти­туте под руководством проф. Г.А.Соколова и внедренный на НЛМК. В основу метода положен принцип вакуумной дегазации струи и слоя металла в проточной камере, расположенной между сталеразливочным и промежуточным ковшами (рис.117).

1— сталеразливочный ковш; 2 — вакуумная камера; 3 — промежуточный ковш; 4 — кристаллизатор

Рисунок 117. Схема установки поточного вакуумирования

Рисунок 118. Метод пульсационного перемешивания металла в ковше (RH -процесс)

Рафинированная сталь поступает в промежуточный ковш по металлопроводу, погруженному под уровень металла. Досто­инствами метода является одновременное решение проблем: 1) вакуумирования в потоке; 2) защиты струи от вторичного взаимодействия с атмосферой; 3) повышение эффективности вакуумирования в результате движения струи через вакууми-рованное пространство, при котором происходит ее раскры­тие и раздробление на капли, а также увеличение поверхно­сти контакта металл—газовая фаза (вакуум). Методы вакуум­ной обработки стали непрерывно совершенствуются, предла­гаются новые решения, позволяющие получать металл высоко­го качества с использованием более простых методов. При­мером может служить разработанный на одном из японских заводов метод, названный методом РМ (PulsationMixing — пульсирующее перемешивание), схема которого показана на рисунке 118. На установке такого типа обрабатывают 100-т плавки конвертерного металла. Сущность метода заключается в переменном включении и выключении подачи аргона и ваку­умного насоса, вследствие чего металл в цилиндре (и в ковше) интенсивно пульсирует, что обеспечивает высокую степень его рафинирования. Достоинство установки — воз­можность высокоэффективной работы без глубокого вакуума.

Обработка металлов вакуумом и кислородом

Для интесификации процесса обезуглероживания вакуумные установки в ряде случаев дополняют устройствами для одно­временной продувки металла кислородом. На таких установ­ках удается в необходимых случаях получать особо высокую степень обезуглероживания. Для реакции [С] + l/2О_2(г) = = СО_г равновесие реакции при вакуумировании сдвигается вправо; продувка кислородом вызывает дальнейший сдвиг равновесия и обеспечивает еще большее снижение [С]. Этот принцип по­ложен в основу так называемого вакуумкислородного обез­углероживания (ВКО).

За рубежом распространено обозначение процесса VOD (Vacuum—Oxygen—Decarburisation) — вакуум, кислород, обез­углероживание (рис. 119). Применительно к установкам цир­куляционного вакуумирования процесс обезуглероживания ус­коряется при введении кислорода для продувки или обдувки металла непосредственно в камере циркуляции. Процесс (рис. 120) получил название RH—OB (RH + Oxygen — Blow).

По-иному проблема сочетания конвертера с вакуумной установкой решена при вакуумном кислородном обезуглерожи­вании в конвертере; процесс назван VODK. Заново отфутерованный конвертер имеет объем 28 м³. Конвертер (рис. 121) оборудован вакуум-плотной крышкой, через вакуумное уплот­нение которой вводится кислородная фурма. В днище конвер­тера проходит асимметрично сопло для подачи аргона с целью дополнительного перемешивания. Вакуум-провод от конвертера вмонтирован непосредственно в камеру внепечного вакуумирования. После заливки полупродукта наводят шлак (присадками извести и плавикового шпата).

1 — шлюзовое устройство для ввода в вакуум-камеру легирующих добавок; 2 — смотровое стекло с ротором; 3 — кислородная фурма в положении обработки; 4 — водоохлаждаемый экран для зашиты от выплесков; 5 — стационарный тепло­защитный экран; 6 — крышка ковша; 7 — сталеразливочный ковш; 8 — вакуум-камера; Р — пористый блок для продувки инертными газами; 10 — шиберный затвор ковша

Рисунок 119. Установка вакуум-кислородного обезуглероживания (VOD-процесс)

1— промышленная телевизионная камера; 2 — подключение вакуума; 3 — камера RH-OB; 4 — подогрев камеры; 5 — кислородные и аргонные сопла; 6 — патрубок для подвода транспортирующего газа; 7 — шлюзовое устройство для ввода в вакуум-камеру легирующих добавок; 8 — лотковый дозатор в вакуумплотном ко­жухе; 9 — погружные трубки; 10 — сталеразливочный ковш

Рисунок 120. Установка RH-OB

1 — шлюзовое устройство для ввода в вакуум-камеру легирующих доба­вок; 2 - подключение вакуума; 3 — вакуумная фурма для замера тем­пературы и отбора проб; 4 — кис­лородная фурма в положении обра­ботки; 5 — конвертер; 6 — поддер­живающее и направляющее устройст­во кислородной фурмы; 7 — тележка кислородной фурмы; 8 — ввод инертных газов

Рисунок 121. Вакуумно-кислородный конвертер (VODC-процесс):

Во все периоды плавки через подо­вую фурму подают аргон. Окисление углерода в этом случае протекает так же, как при вакуум-кислородной продувке.Подачу кислорода прекращают при концентрации углерода ~ 0,2 %, затем по­нижают давление до 665 Па. Кислород, необходимый для окисления углерода, посту­пает в первую очередь из шлака. Температура металла понижается на этот период при­мерно на 60 °С. В конце плавки присадкой ферросилиция осуществляется восстановление из шлака хрома и марганца, присаживается известь, плавиковый шпат и корректирующие присадки. Перед окончанием плавки шлак скачивают и металл выпускают в ковш.

Продувка металлов инертными газами

Продувка металла инертными газами в известной мере влияет так же, как обработка вакуумом. При продувке инертными газами массу металла пронизывают тысячи пузырь­ков инертного газа (обычно аргона). Каждый пузырек пред­ставляет собой маленькую "вакуумную камеру", так как пар­циальные давления водорода и азота в таком пузырьке равны нулю. При продувке инертным газом происходит иненсивное перемешивание металла, усреднение его состава; в тех слу­чаях, когда на поверхности металла наведен хороший шлак, перемешивание облегчает протекание процесса ассимиляции таким шлаком неметаллических включений; если этот шлак имеет высокую основность происходит и десульфурация металла. Когда хотят получить сталь с особо низким содержанием углерода (например, осо­бо качественную нержавеющую сталь), кислород, подаваемый для продувки ванны, разбавляют инертным газом, при этом равновесие реакции О₂ + 2[С] = 2СО_газсдвигается вправо, так как в газовой фазе в составе продуктов реакции, кроме оксидов углерода, будет находиться и инертный газ, и пар­циальное давление р_соуменьшится. Масса пузырьков инерт­ного газа сама облегчает процессы газовыделения, так как эти пузырьки являются готовыми полостями с развитой по­верхностью раздела для образования новой фазы.

При продувке металла инертными газами достигают: 1) энергичного перемешивания расплава, облег­чения протекания процессов удаления в шлак нежелательных примесей; 2) усреднения состава металла; 3) уменьшения содержания газов в металле; 4) облегчения условий проте­кания реакции окисления углерода; 5) снижения температуры металла.

Большое распространение получил способ продувки через устанавливаемые в днище ковша пористые огнеупорные встав­ки или пробки (рис. 122); в тех случаях, когда продувку проводят одновременно через несколько пробок (вставок), эффективность воздействия инертного газа на металл су­щественно увеличивается. Продувка с расходом газа до 0,5 м³/т стали достаточна для усреднения химического сос­тава и температуры металла; продувка с интенсивностью до 1,0 м³/т влияет на удаление из металла неметаллических включений; для эффективной дегазации необходим расход инертного газа 2—3 м³/т металла.

Во многих случаях продувку инертным газом проводят одновременно с обработкой металла вакуумом. В этом случае расход инертного газа может быть существенно уменьшен. Совмещение продувки инертным газом обработкой шлаком спо­собствует повышению эффективности использования шлаковыхсмесей, так как интенсивное перемешивание при продувке увеличивает продолжительность и поверхность контакта ме­талла со шлаком. Если при этом ковш, в котором осуществ­ляется такая обработка, накрыт крышкой, то наличие в пространстве между крышкой и поверхностью шлака атмосферы инертного газа предохраняет металл от окисления, а сниже­ние потерь тепла позволяет увеличить продолжительность контакта металла с жидким шлаком. На этом принципе осно­вана разработанная на одном из

1 — вставка с каналами для прохо­да газов; 2 — огнеупорный корпус; 3 — гнездовой кирпич

Рисунок 122. Конструкция пористой пробки (вставки) для продувки ме­талла аргоном

заводов Японии технология так называемого САВ-процесса (от словCapped—Argon—Bubb-ling) (рис. 123, 124); данная технология предусматривает нали­чие на поверхности металла в ковше синтетического шлака заданного состава.

1 — ковш с металлом; 2 — крышка ковша; 3 — устройство для загрузки ферро­сплавов; 4 — отверстие для отбора проб; 5 — синтетический шлак, 6 — шибер­ный затвор; 7 — пористая пробка для введения аргона

Рисунок 123. Схема САВ-процесса

1 — подача флюсов и добавок, 2 — синтетический шлак, 3 — окислительный ко­нечный шлак

Рисунок 124. Схема SAB-процесса

Аргоно-кислородная продувка

Влияние продувки металла инертным газом на уменьшение парциального давления монооксида углерода, образующегося при окислении углерода, использовано при разработке тако­го процесса, как аргонокислородное обезуглероживание или аргонокислородное рафинирование (АКР).

При продувке металла кислородом равновесие реакции [С] + 1/20_2(г) = СО_г определяется парциальным давлением кислорода и образующегося монооксида углерода. Продувая металл смесью кислорода с аргоном, мы добиваемся "разбав­ления" пузырей СО аргоном и соответствующего сдвига впра­во равновесия реакции. Окислительный потенциал газовой фазы при этом достаточен для проведения реакций окисления примесей ванны.

Для осуществления процесса аргонокислородного рафини­рования создан агрегат, обычно именуемый AOD-конвертер (рис.125). Конструкция фурм для подачи смеси аргона и ки­слорода позволяет в широких пределах регулировать соотно­шение О₂:Аг; при этом соответственно меняется окислитель­ный потенциал вдуваемой газовой смеси, вплоть до продувки одним аргоном (обычно в заключительной стадии плавки). Если при этом продувку вести под высокоосновным шлаком, обеспечивается также эффективная десульфурация расплава.

Процесс известен также как AOD-процесс (Argon—Oxygen—Decarburisation).

а-конвертер, б-фурма

Рисунок 125. Конструкция конвертера для продувки (АКР-процесс; AOD-процесс):

По сравнению с известным способом получения таких ста­лей из скрапа по схеме дуговая электропечь — конвертер аргонокислородной продувки затраты энергии в новом про­цессе ниже, содержание неметаллических включений и азота меньше, поскольку используют первородную шихту и не про­исходит образование атомарного азота в зоне продувки.

Обработка металла синтетическим шлаком

Обработка металла синтетическим шлаком позволяет интенсифицировать пе­реход в шлак тех вредных примесей, которые удаляются в шлаковую фазу: серы, фосфора, кислорода (в виде оксидных неметаллических включений). Обычно способ обработки стали синтетическим шлаком используют прежде всего для удаления серы, поэтому основой искусственно приготовляемого ("синтетического") шлака является СаО; для снижения температуры плавления в состав шлаковой смеси вводят А1₂О₃ или другие добавки. Поскольку в таком шлаке практически нет оксидов железа, он является одновременно хорошим раскислителем.

На практике используют ряд технологий. Одна из них — использование высокоосновного и малоокисленного конечного шлака электроплавки. Если при этом в электропечи распла­вить лигатуру и смешать ее (вместе с таким шлаком) с ме­таллом, выплавленном в конвертере или мартеновской печи, получается так называемый "совмещенный" процесс (рис. 126). Падая с большой высоты в ковш, струя металла энергично премешивается с лигатурой и высокоосновным, раскисленным шлаком, происходит раскисление, легирование и десульфурация стали.

Во многих случаях в электропечах просто расплавляют один шлак (основные составляющие СаО и А1₂О₃) и этим шла­ком обрабатывают сталь, выплавленнную в конвертере, мар­теновской или электропечи. Операция называется "обработка металла синтетическим шлаком" (СШ). Такой метод обработки металла был предложен в 1925—1927 гг. российским инженером А.С.Точинским.

Рисунок 126. Схема совмещенного процесса раскисления, легирования и рафиниро­вания стали

В тех случаях, когда по условиям производства нет воз­можности разместить оборудование для расплавления синте­тического шлака, используют метод обработки металла твер­дыми шлаковыми смесями (ТШС). Обычно в состав таких сме­сей входят СаО, CaF₂, алюминиевая стружка и т.п. Эффек­тивность использования ТШС, естественно, ниже, чем жидких СШ. Основное требование к составам ТШС и СШ — минимум оксидов железа (для обеспечения максимального обессери­вающего эффекта). При обработке металла синтетическим шлаком такого сос­тава (высокая основность и низкая окисленность) протекают следующие процессы:

1. Десульфурация. Обычно после обработки шлаком содер­жание серы в металле снижается до 0,002—0,010 %.

2. Раскисление. Окисленность металла снижается в полтора—два раза.

3. Удаления неметаллических включений. В тех случаях, когда межфазное натяжение на границе капля синтетического шлака — неметаллическое включение σ_сш__вкл меньше, чем межфазное натяжение на границе металл — неметаллическое включение σ_м__вкл, т.е. при σ_сш__вкл<σ_м__вкл, капли синтетического шлака будут рафинировать металл от включений (капли шлака, всплывая, уносят неметаллические включения). Соотношение между величинами σ_сш__вкл и σ_м__вкл зависит от состава включений. Практика показала, что общее содержание неметаллических включений после обработки синтетическим шлаком уменьшается примерно в два раза. При проведении операции обработки металла шлаком приходится учитывать нежелательность попадания в ковш, в котором производится обработка, вместе с металлом также и шлака из печи или из конвертера.

Продувка металла порошкообразными материалами

Продувка металла порошкообразными материалами (или вдувание в ме­талл порошкообразных материалов) проводится для обеспе­чения максимального контакта вдуваемых твердых реагентов с металлом, максимальной скорости взаимодействия реаген­тов с металлом и высокой степени использования вдуваемых реагентов. Достоинством этого метода является также то, что реагент в металл вдувается струей газа-носителя, ко­торый оказывает определенное воздействие на металл. Газом-носителем может быть: 1) окислитель (например, кис­лород или воздух); 2) восстановитель (например, природный газ); 3) нейтральный газ (азот, аргон). В качестве вдува­емых реагентов используют шлаковые смеси, а также металлы или сплавы металлов. Метод вдувания порошков используют для ряда целей.

1. Дефосфорации металла. При использовании шлаковых смесей для удаления фосфора в металл обычно вдувается в струе кислорода смесь, состоящая из извести, железной ру­ды и плавикового шпата.

2. Десульфурации. Для удаления серы в металл вводят (в струе аргона или азота) флюсы на основе извести и плави­кового шпата; смеси, содержащие кроме шлакообразующих также кальций или магний; реагенты, которые вследствие высоких энергий взаимодействия и соответствующего пиро-эффекта обычными способами вводить в металл нельзя (каль­ций, магний).

3. Раскисление и легирование, в том числе для введения металлов, которые вследствие вредного действия на здо­ровье обычными методами вводить опасно (свинец, селен, теллур).

4. Ускорение шлакообразования. В конвертерных цехах вдувание порошкообразной извести используют при переделе высокофосфористых чугунов.

5. Науглероживание. Вдувание в металл порошкообразных карбонизаторов (графита, кокса и т.п.) позволяет в раз­личных случаях практики решать разные задачи, в част­ности: корректировать содержание углерода в металле; при недостатке или отсутствии чугуна повышать в металле со­держание углерода до пределов, необходимых для нормаль­ного ведения процесса; раскислять металл (вдувание в окисленный металл порошка углерода вызывает бурное разви­тие реакции обезуглероживания, содержание кислорода при этом уменьшается, а выделяющиеся пузыри СО промывают ван­ну от газов и неметаллических включений). Порошок графита или кокса можно вводить в металл непосредственно в печи, а также в ковш или на струю металла.

6. Метод вдувания в металл в ковше порошков может использоваться также для получения стали с регламентиро­ванным содержанием азота, а также для легирования крем­нием, никелем, молибденом, вольфрамом, свинцом и др. Для получения низкосернистой азотсодержащей стали могут ис­пользоваться смеси, содержащие цианамид кальция CaCN₂. В этом случае несущим газом является азот. При вдувании смеси кроме насыщения металла азотом одновременно проте­кают процессы науглероживания, раскисления и десульфу­рации.

Способы ввода реагентов в глубь металла разнообразны, поэтому под терминами "вдува­ние порошков", "инжекционная металлургия" понимают боль­шое число самых разнообразных технологий. Наиболее распространенным реагентов, используемым в составе вдуваемых смесей, является кальций. Кальций ока­зывает положительное влияние как реагент, существенным образом влияющий на скорость удаления включений, посколь­ку присутствие кальция способствует переводу включений глинозема в жидкие алюминаты кальция, что, в свою оче­редь, способствует ускорению удаления включений из метал­ла. Сталь, подвергнутая обработке кальцием, характеризу­ется существенно более высокой обрабатываемостью, что способствует повышению производительности металлообраба­тывающих станков. При использова­нии введения в сталь кальция значительно улучшаются пока­затели механических. Процесс введения кальция в сталь характеризуется рядом особенностей: пироэффектом, малой степенью усвоения и соответственно повышенной стоимостью обработки . Учитывая это, распространение получили два приема работы: 1) добавка кальция в составе различных сплавов, смесей, соединений ("разубоживание" материала); 2) введение каль­ция (в виде этих смесей и соединений) не на поверхность, а в глубь металла ("инжекция" или "инъекция"). Термин "инжекционная" металлургия введен шведскими металлургами, разработавшими одну из разновидностей способа с использо­ванием фурм-образного вида (рис. 127) и обозначается бук­вами 1или I(Injection). Метод широко распространен за рубежом (под разными названиями); например, в ФРГ данный способ известен как TN-процесс . В США, Канаде и некото­рых других странах этот метод получил название САВ-процесса . Метод используют, в частности, при произ­водстве стали, применяемой для изготовления листа для сварных тяжелонагруженных конструкций. Жидкую сталь вы­пускают в ковш, закрываемый затем крышкой, через которую вводят фурму для вдувания кальция в струе аргона. Кальций испаряется и, поднимаясь вместе с пузырями аргона, связы­вает серу в сульфид CaS.

а — общая схема (1 — подъемно-опускающееся устройство, 2— раз­даточный бункер, 3 — труба для продувки, 4 — крышка с огнеупор­ной футеровкой, 5 — фурма, 6 — ковш, 7 — накопитель фурм), б — фурма (1 — огнеупор, 2 — стальная трубка)

Рисунок 127. Устройства для продувки стали кальцийсодержащими реаген­тами

Контрольные вопросы:

1. Объяснить внепечную обработку металлов и сплавов.

2. Объяснить обработку металлов вакуумом.

3. Объяснить обработку металлов вакуумом и кислородом.

4. Объяснить продувку металлов инертными газами.

5. Дать понятие аргоно-кислородная продувка.

6. Объяснить обработку металла синтетическим шлаком.

7.Рассказать о продувке металла порошкообразными материалами.

Лекция 10,11. Производство ферросплавов Назначение и виды ферросплавов. ГОСТы на ферросплавы. Устройство ферросплавных печей. Основы производства сплавов на основе кремния, марганца, хрома. Основы производства малой группы ферросплавов на основе вольфрама, титана, молибдена, ванадия и других.

План лекции:

1. Назначение и виды ферросплавов. классификация ферросплавных процессов

2. Устройство ферросплавной печи

3. Производство ферросилиция

4. Производство углеродистого феррохрома

5. Производство ферромарганца и феррохрома с низким содержанием углерода

6. Основы производства малой группы ферросплавов на основе вольфрама, титана, молибдена, ванадия и других.

Назначение и виды ферросплавов. классификация ферросплавных процессов

Ферросплавы- это сплавы железа с кремнием, марганцем, хромом, вольфрамом и другими элементами, применяемые в производстве стали для улучшения ее свойств и легирования

Классификация ферросплавов по объему производства

Выделяют две Группы ферросплавов - большие и малые.

К группе больших ферросплавов (объём производства миллионы тонн) относят: кремнистые ферросплавы (ферросилиций всех марок, кристаллический кремний ); марганцевые ферросплавы ( высоко-, средне- и низкоуглеродистый ферромарганец, товарный и передельный силикомарганец, металлический марганец, азотированный марганец, марганцевые лигатуры ); хромовые ферросплавы ( высоко-, средне- и низкоуглеродистый феррохром, товарный и передельный ферросиликохром, металлический хром, азотированный феррохром, лигатуры сложных коMnозиций ).

К группе малых ферросплавов (объём производства - десятки и сотни тысяч тонн) относят: ферровольфрам; ферромолибден; феррованадий; ферротитан и сплавы систем Fe-Si - Ti, Ti - Cr - Al, Ti - Cr - A1 Fe, Ti - Ni; феррониобий и сплавы систем Ni- Nb, Nb -Та - Fe, Nb - Та - Mn - Al - Si - Ti, Nb - Та - Al; ферросиликоцирконий и ферроальминоцирконий; ферроникель и феррокобальт; сплавы с алюминием (силикоалюминий , ферроалюминий, ферросиликоалюминий, сплавы систем Fe - Al – Mn-Si, Fe - Mn - Al); сплавы щелочноземельных металлов (силикокальций, силикобарий, силикомагний, силикостронций, коMnлексные сплавы систем Fe -Si -Mg - Са, Si - Са -Ва - Fe, Si - Ва - Fe, Si - Ba - Sr и др.); ферробор, ферроборал и лигатуры с бором (Ni -В, Сг - В, В - Si - Al - Ti - Zr); сплавы с редкоземельными металлами (РЗМ) систем РЗМ-Si, Се - Si - Fe, РЗМ - Al - Si; феррофосфор; ферроселен и ферротеллур.

Основное количество ферросплавов используют в сталеплавильном производстве для легирования и раскисления стали, а также для легирования и модифицирования чугуна и сплавов, изготовления сварочных электродов, производства химических соединений, в качестве исходного материала для защитныхпокрытий на металлических конструкциях и устройствах, при обогащении полезных ископаемых. Ферросплавы служат также исходным сырьем при получении особо чистых веществ (элементов и соединений) и широко используются в качестве восстановителей в металлотермических процессах.

Большинство ферросплавов содержит относительно большое количество железа. Это обусловлено тем, что в исходном сырье наряду с оксидами ведущих элементов всегда присутствуют оксиды железа, которые не являются вредной примесью для большинства ферросплавов.

Более того, железо, растворяя восстановленный ведущий элемент, снижает активность последнего и температуру плавления ферросплавов, повышает плотность ряда ферросплавов и увеличивает полезное использование ведущих элементов в железе за счет снижения активности ведущего элемента в растворе уменьшает изменение энергии Гиббса процесса восстановления, так, при образовании растворов на основе железа восстановление ведущего элемента возможно при более низких температурах с большим извлечением, поэтому часто железо специально вводят в шихтовые материалы (в виде стружки, реже, в виде оксидов). Стоимость восстановленных элементов в ферросплавах ниже, чем чистых.

Классификация ферросплавных процессов по виду применяемых восстановителей

По этому признаку процессы производства ферросплавов классифицируются на углеродотермические, силикотермические, и алюминотермические.

Углеродотермические процессы. При углеродотермических процессах восстановителем оксидов является твердый углерод. В общем виде суммарные реакции могут быть представлены следующим образом

2/у Ме_хО_у + 2С = 2х/уМе + 2СО (162)

2/у Ме_хО_у+ (2+2x/z)C=2x/yzMe_zC_y+ 2СО (163)

Углеродом могут быть восстановлены все элементы из их оксидов при высоких температурах процесса, так как химическое сродство углерода к кислороду с повышением температуры увеличив. Углерод имеет невысокую стоимость, при этом возможно использование углеродистых материалов различного качества.

Реакции восстановления оксидов протекают с поглощением большого количества тепла, поэтому требуется применение электрических дуговых печей мощность 10-115 МВ*А .

Силикотермические процессы. Силикотермическое восстановление металлов из оксидов происходит по реакции.

2/уМехОу + Si = 2х/уМе + SiО₂ (164)

Восстановление оксидов кремнием проводится с применением коMnлексных передельных высококремнистых ферросплавов типа Me - Fe - Si, где Me - Mn, Сг, которые предварительно получают восстановлением кремнезема ( а также оксидов марганца и хрома ) углеродом. Поэтому технологическая схема производства низкоуглеродистых ферросплавов включает стадию выплавки передельных сплавов: ферросиликомарганца и ферросиликохрома. В некоторых случаях в качестве восстановителя при силикотермическом процессе применяют ферросилиций марок ФС75 или ФС65 ( выплавка ферровольфрама, феррованадия и др.)

Кремний обладает достаточно высоким химическим сродством к кислороду, поэтому он может служить восстановителем элементов из таких оксидов, как Сг₂ О_з, МоО_з, W0₃.V₂0₃ и др. Восстановление оксидов кремнием сопровождается выделением тепла, которого,как правило, недостаточно для ведения внепечного силикотермического процесса, поэтому процесс ведут в электропечах относительно небольшой мощности. (2,5...8 МВ*А).

Алюминотермические процессы. Алюминотермическое восстановление металлов из оксидов протекает по реакции

2/уМе_хО_у + 4/3 А1 = 2х/уМе + 2/3 Аl₂О_з (165)

и сопровождается значительным отрицательным изменением энергии Гиббса, поэтому процесс протекает с высоким полезным извлечением ведущего элемента. Основные особенности алюминотермического процесса: выделение значительного количества тепла в результате протекания реакции восстановления и возможность проведения процессов вне печи. При этом достигаются высокие температуры (2400.. .2800 К), которые обеспечивают получение шлака и металла с температурой, превышающей начало кристаллизации, хорошее разделение металлической шлаковой фаз, высокую скорость процесса.

Классификация ферросплавных процессов по виду используемого агрегата

Основные способы производства ферросплавов, существующие в настоящее время: электропечной, металлотермический, доменный, электролитический, специальные методы.

Электропечной способ основан на использовании дуговых электрических печей, в которых тепло выделяется при прохождении тока через газовый промежуток и шихтовые материалы, обладающие достаточно высоким электрическим сопротивлением. Процессы характеризуются высокими температурами в области горения электрических дуг, осуществлением процессов с любым составом газовой фазы (восстановительной, окислительной, нейтральной) и в вакууме. Мощность печной установки можно легко и быстро изменять с полной автоматизацией работы.

Металлотермический способ основан на использовании тепла химических реакций восстановления оксидов элементов алюминием и кремнием. Эти процессы могут проводится без повода электрической энергии, хотя в последние годы большинство технологий предусматривает предварительное расплавление шихтовых материалов в дуговых электрических печах для интенсификации процесса, экономии дорогих восстановителей и более полного извлечения ведущих элементов из шихты в металл.

Доменный способ позволил впервые получить ферросплавы, содержащие кремний, марганец и хром, но этот способ требует значительного расхода высококачественного кокса, а получаемые сплавы содержат углерод на пределе насыщения, поэтому в доменной печи невозможно получить ферросплавы с низким содержанием углерода.В доменной печи невозможно создать температурные условия для получения ферросплавов, содержащих металлы, имеющие существенно большее химической сродство к кислороду, чем железо, а также тугоплавкие металлы.

Электролитический способ основан на электролизе водных растворов или расплавленных солей и используется для получения особочистых металлов. Этот способсвязан со значительным расходом электроэнергии и необходимостью использования особочистых материалов.

Специальные методы используются для получения и рафинирования сплавов в вакуумных печах сопротивления, индукционных печах и в конвертерах, что позволяет производить ферросплавы и чистые металлы с весьма низким содержанием углерода, кислорода, водорода, неметаллических включений, а также азотированные.

Классификация ферросплавных процессов по технологическим признакам

Разнообразие используемых восстановителей обусловливает ряд особенностей ферросплавных процессов, которые являются основанием для их классификации по различным технологическим признакам.

Непрерывные и периодические процессы. Непрерывные процессы ведут в стационарных рудно-термических электрических печах .Печи могут быть однофазными ( с одним или двумя электродами) и трехфазными с тремя или с большим числом электродом, кратным трем.

Непрерывные процессы характеризуются непрерывной загрузкой шихты в рудно-термическую электропечь с закрытым колошником. Электроды постоянно погружены в шихту, а выпуск металла и шлака ведется периодически или непрерывно. При этом используются печи большой единичной электрической мощности (16... 100 МВ-А).

Периодические процессы ведут с использованием определенного количества шихтовых материалов, предназначенных для одной плавки. Загруженная в печь шихта полностью проплавляется с восстановлением оксидов ведущих элементов. Плавку ведут в дуговых электрических печах сталеплавильного типа мощностью 5….8 MB-А (силикотермические процессы ) или в плавильных горнах ( алюмотермические процессы). Выпуск продуктов плавки ( металла и шлака) ведут периодически.

Бесшлаковые и шлаковые процессы. К бесшлаковым процессам относят выплавку ферросплавов, при которой количество шлака незначительно и составляет 3...5% от массы металла (например, выплавка кристаллического кремния, ферросилиция, ферросиликохрома).

Шлаковые процессы сопровождаются образованием значительного количества шлака. Кратность шлака может составлять 1,2... 1,5 при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца и ферросиликомарганца и 2,0.. .3,5 при получении низкоуглеродистого феррохрома и металлического марганца силикотермическим способом.

Флюсовые и бесфлюсовые процессы. Выплавку ферросплавов при периодическом процессе чаще всего ведут флюсовым способом, хотя в определенных условиях целесообразна бесфлюсовая плавка. При флюсовом способе восстановление оксидов ведущего элемента происходит по реакциям: 2MeO*SiО₂ + СaO+2 С = 2Me +CaO*SiO₂+2СО;

2МеО + Si + СаО + 2Ме + CaO*SiO₂;

3МеО + 2А1 + CaO= 3Ме + СаО*Аl₂О₃.

Введение флюса снижает активность SiО₂ и Аl₂О₃ в шлаке, что сопровождается увеличением выхода восстанавливаемого металла. В качестве флюсов используют материалы, содержащие CaO, MgO и другие коMnоненты, образующие наиболее прочные химические соединения с оксидами - продуктами реакций восстановления.

Возможна электропечная плавка с бесфлюсовым методом. При этом снижаете расход электроэнергии и увеличивается производительность печи, но степень восстановления ведущего элемента уменьшается. Шлак содержит значительное количество оксидов ведущего элемента и его обычно используют для выплавки ферросплавов.

Выбора варианта технологии плавки с введением флюса в шихту или плавки без флюса определяется качеством получаемого ферросплава, его экономичностью, возможностью повышения производительности печи.

Устройство ферросплавной печи

Ферросплавные печи (рисунок 133) работают непрерывно. В работающей печи электроды погружены в твердую шихту и дуга горит под слоем шихты. Шихту пополняют по мере ее проплавления; сплав и шлак выпускают периодически. Печи оснащены мощными трансформаторами: 10-15 МВ*А. Печи трехфазные , стационарные или вращающиеся вокруг вертикально оси; ранее печи изготовлялиоткрытыми, а новые печи делают закрытыми, т е. с рабочим пространством, закрытым сверху водоохлаждаемым сводом.

В поперечном сечении большая часть ферросплавных печей круглые, а ряд новых мощных печей имеют прямоугольную форму. Большая часть печей оборудована тремя электродами, а печи большой мощности иногда имеют шесть электродов. В круглых печах электроды расположены по вершинам равно­стороннего треугольника, а в прямоугольных печах — в ли­нию. Для выпуска продуктов плавки печь имеет одну—две, а иногда три летки. Если технологический процесс связан с раздельным выпуском металла и шлака, имеются две летки (металлическая и шлаковая), расположенные на различных уровнях.

1 — футеровка, 2 - жидкий сплав, 3—гарнисаж, 4—шихта 5 — загрузочный (печной) бункер, 6 -электрод, 7 - свод, 8 - летка

Рисунок 133. Схема устройства боты ферросплавной печи

На рисунке 134 показана конструкция круглой закрытой рудовосстановительной печи мощностью 33 MB * А с вращаю­щейся ванной (печь РКЗ-33). Ниже приведены основные раз­меры некоторых рудовосстановительных печей:

Тип печей	РКО-16,5,	РКЗ-34	РКЗ-33	РПЗ-63
	РКЗ-16,5
Мощность трансформатора, MB	А 16.5	24,0	33,0	63,0
Глубина ванны м	23	2,6	3,0	3,19
Диаметр ванны, м	6,2	7,2	8,7	20 4X6,2
Диаметр кожуха, м	8,3	8,9	10,5	-

Примечание РКО — руднотермические круглые открытые печи, РКЗ — руднотермические круглые закрытые печи, РПЗ - руднотермические прямоугольные закрытые печи

Кожух печей выполняют из листовой стали толщиной 15— 30 мм и усиливают снаружи вертикальными ребрами и гори­зонтальными поясами жесткости, днище кожуха выполняют плоским. К верху кожуха закрытых печей приварен кольцевой желоб песочного затвора.

Материалы, применяемые для футеровки печи, выбирают в зависимости от выплавляемого сплава. Так, для выплавки кремнистых сплавов и углеродистого ферромарганца рабочее пространство печи выкладывают из угольных блоков, для выплавки углеродистого феррохрома — из магнезитового кир­пича. Верх стен выкладывают шамотным кирпичом. Для ферросплавных печей характерна подина большой тол­щины. Общая толщина футеровки подины достигает 2,5 м. При такой толщине подины обеспечивается большая тепловая инерция и облегчаются условия сохранения устойчивой температуры в плавильной зоне печи при кратковременных прос­тоях. В большинстве ферросплавных печей рабочим слоем футе­ровки служит так называемый гарнисаж, т.е. настыль, обра­зованная из проплавляемой руды, шлака и сплава.

Свод печи.У строившихся ранее открытых печей через колошник выделяется много тепла и отходящих газов, что вызывает нагревоборудования и затрудняет работу персона­ла; кроме того, на колошнике окисляется часть восстано­вителя, а над печью бесполезно сгорает содержащийся в отходящих газах оксид СО (отходящие газы содержат ~ 85 % СО). Эти недостатки устраняются, если печь накрыта сво­дом. На современных ферросплавных печах широко распрост­ранены водоохлаждаемые своды, и, в частности, десяти-секционные своды (рисунок 135). Свод состоит из девяти пери­ферийных и десятой центральной секций, каждая из которых выполнена в виде плоской полой коробки (кессона), в кото­рой циркулирует охлаждающая вода. Секции монтируют в сводовом кольце; они подвешены к металлоконструкциям цеха.

1 — механизм вращения ванны, 2 железобетонная плита, 3 — футеровка, 4 — ко­жух, 5 — кольцевой желоб песочного затвора, 6 — свод, 7 — загрузочная во­ронка, 8 - трансформатор, 9 (9а, 96, 9в) - короткая сеть, 10 - несущий ци­линдр, И — механизм перемещения электрода, 12 — механизм перепускания электрода, 13 — контактные щеки, 14 — газоход, 15 — летка, 16 — зубчатый венец

Рисунок 134. Закрытая рудовосстановительная печь мощностью 33MB*А

1 — взрывной клапан, 2 — сводовое кольцо, 3 — газозаборный короб,

4 — периферийная секция свода,5 — центральная секция

Рисунок 135. Схема водоохлаждаемого плоского свода ферросплавной печи

Снизу свод футерован огнеупорным бетоном, имеются три отверстия для электродов и при необходимости отверстия для загрузочных воронок. В своде имеются два отверстия для отвода печных газов к газоочистке. Имеется также не­сколько отверстий, оборудованных взрывными клапанами, которые необходимы, поскольку газ в печи, содержащий мно­го СО, при попадании воздуха может взрываться. Применяются также своды, выполненные в виде стального водоохлаждаемого каркаса с футеровкой из огнеупорного кирпича или блоков из огнеупорного бетона. В закрытых пе­чах предусматривают уплотнение между сводом и ванной в виде песочного затвора.

Механизм вращения ванныпредусмотрен на многих ферро­сплавных печах. Вращение ванны позволяет предотвратить зависание шихты и образование настылей. В таких печах ванна крепится на железобетонной плите (рисунок 134), опирающейся на ходовые колеса, которые катятся по кольце­вому рельсу, заложенному в фундаменте. Вращение осуществ­ляют от электродвигателя с двумя редукторами, выходные шестерни которых входят в зацепление с зубчатым венцом 16, прикрепленным к плите 2. Вращение ванны происходит со скоростью один оборот за 35—130 ч. При повороте печи свод остается неподвижным.

Электроды и электрододержатели

В восстановительных ферросплавных печах применяют само­спекающиеся непрерывные электроды. Эти электроды в три раза дешевле графитированных электродов, применяемых в дуговых сталеплавильных печах.Самоспекающийся электрод представляет собой (рис. 136) заполненный электродной массой кожух из стального листа толщиной 1—3 мм с продольными ребрами внутри. Кожух изго­тавливают отдельными секциями длиной 1,4—1,8 м, которые впоследствии сваривают друг с другом. В основном приме­няют круглые электроды диаметром 900—2000 мм, а на прямо­угольных печах — плоские электроды размером до 3200x800 мм.Электродную массу изготавливают из термоантрацита, кокса, каменноугольной смолы и пека. Электродную массу забрасывают в кожух сверху в холодном состоянии. Под действием тепла печи масса размягчается и плотно заполняет кожух.

1 — кожух электрода; 2 — электродная масса; 3 — на­жимное устройство; 4 — кон­тактная щека; 5 - несущий цилиндр; 6 - ребра; 7 -трубка подвода тока и воды; 8 — нажимное кольцо; 9 — свод печи; 10 — шихта

Рисунок 136. Самоспекающийся электрод и электрододержатель.

В процессе работы печи по мере сгорания и опускания электрода необожженная его часть постепенно приближается ко все более нагретым зонам печи; масса постепенно теряет летучие. Под контактные щеки (рис. 234, 4)масса поступает еще пластичной, при даль­нейшем нагреве на участке щек электродная масса спекается (коксуется); сопротивление электрода снижается. Из-под контактных щек электрод выходит с нормальными свойствами угольного электрода. Допустимая плотность тока в самоспекающихся электродах составляет 5—8,5 А/мм² (меньшее значение относится к малым электродам).Электрододержатель предназначен для подвода тока к электроду, удержания электрода и его перемещения по вер­тикали. Электрододержатель состоит (рис. 234) из несущего цилиндра 5, контактных щек 4 и нажимного кольца 8. Кон­тактные щеки служат для подвода рабочего тока к электроду, их делают из высокотеплопро­водной меди или ее сплавов и для обеспечения водяного ох­лаждения — полыми или с залитыми внутри трубками; с по­мощью медной трубки к щеке подводят ток и воду.

Несущий цилиндр выполнен из стального листа толщиной 10—16 мм и охватывает электрод по высоте до механизма перемещения электрода (рис. 136), причем верх цилинд­ра закреплен в этом механизме. Диаметр цилиндра превышает диаметр электрода на 150—200 мм, и в зазор между ними сверху подают вентилятором воздух. К низу несущего ци­линдра подвешены нажимное кольцо и контактные щеки (коль­цо с помощью четырех водоохлаждаемых труб, а каждая щека на стальной тяге; эти подвески на рис. 234 не показаны). Прижатие контактных щек к электроду осуществляют с по­мощью нажимных устройств 3 кольца 8, в которых размещены пружины или гидравлические зажимы (рис. 136).

Механизм перемещения, т.е. подъема и опускания элект­родов (на современных печах гидравлический и управляемый автоматизированной системой) обеспечивает по ходу плавки движение электрода вниз с тем, чтобы поддерживать длину дуги и электрический режим в заданных пределах и при необходимости перемещает электроды вверх. Механизм (рис. 134)закреплен на междуэтажном перекрытии цеха, он движет несущий цилиндр и через него электрод.

По мере сгорания нижнего конца электрода возникает необходимость перепускания электрода, что осуществляют с помощью механизма перепускания (рис. 134), в котором зажат верх электрода. Механизм обеспечивает периодическое опускание электрода относительно несущего цилиндра или подъем цилиндра относительно электрода на 50—200 мм, что увеличивает длину рабочего конца электрода (располагае­мого ниже контактных щек).

Электропитание

Трехэлектродные ферро­сплавные печи оборудованы трехфазным понижающим печным трансформатором и иногда тремя однофазными трансформато­рами, от которых ток при помощи короткой сети подается на каждый электрод; шестиэлектродные печи имеют три однофаз­ных трансформатора, к которым электроды подсоединены попарно. Мощность трансформаторов разных печей находится в пределах 10—115 MB • А, вторичное напряжение — в преде­лах 130—250 В; сила тока на мощных печах достигает 100-110 кА. Короткая сеть состоит из трех участков: шинный пакет (рис. 134)идущий от трансформатора до гибкого участ­ка, гибкий участок (рис. 134), токоподвод (рис. 134)к контактным щекам. Шинный пакет выполняют из медных водоохлаждаемых труб или медных пластин, гибкую часть из гибких медных кабелей, токоподвод к щекам — в виде водо­охлаждаемых медных труб. Необходимо, чтобы длина короткой сети была минималь­ной; прокладку токоведущих шин или труб следует выполнять бифилярно, т.е. чтобы шины, обтекаемые токами различных направлений, были расположены возможно ближе друг к другу.

Загрузка печи

Шихту в ферросплавные печи загружают сверху (рис. 137) из специальных печных бункеров 1,расположенных на некоторой высоте над печью и оборудованных затворами. После открывания затвора материал по труботечке 2 ссыпается в печь. В закрытые печи материалы подают двумя способами. Один из них (рис. 137)предусматривает поступление материа­ла из течки в воронку 3,расположенную концентрически вокруг электрода и далее в печь через кольцевой зазор между отверстием в своде и электродом. Во втором случае (рис. 137)материал из труботечки попадает в печь че­рез отверстие в своде.

Рисунок 137. Способы загрузки шихты в ферросплавные печи с помощью воронки (а) и через отверстие в своде (б)

В открытые печи шихта из печных бункеров также подает­ся по труботечкам (лоткам), но их можно направить в опре­деленное место ванны.

Доставку материалов в печные бункеры из шихтового отделения ферросплавного цеха осуществляют несколькими способами. В шихтовых отделениях сырые материалы проходят специальную переработку и подготовку: их дробят, сорти­руют на фракции нужной крупности, некоторые материалы промывают и сушат. Далее во многих цехах материалы наклонным ленточным конвейером или скиповым подъемником доставляют в плавильный корпус цеха в сырьевые бункеры, располо­женные вблизи печей, а из них порциями с помощью дозиро­вочной саморазгружающейся рельсовой тележки загружают в печные бункеры.

ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ, МАРГАНЦА, ХРОМА

Производство ферросилиция

Ферросилиций применяют для раскисления и легирования ста­ли и в качестве восстановителя при производстве некоторых ферросплавов. В электрических печах выплавляют ферро­силиций различных марок с содержанием кремния от 19—23 % (сплав ФС20) до 92—95% (сплав ФС92). При содержании кремния в сплаве в пределах 50—60 % и при загрязнении его фосфором и алюминием сплав рассыпается в порошок с выде­лением ядовитых летучих соединений. Поэтому сплав такого состава заводы не выпускают. Помимо кремния ферросилиций содержит железо и ряд примесей. В сплавах, содержащих 41—47 % кремния и более, имеется до 0,1—0,2 % С, до 0,2— 0,6% Mn, до 0,05% Р, до 0,02% S и до 1,5-2,5% А1. В малокремнистых сплавах(19— 27 % Si) содержание углерода достигает 0,6—1,0 %. Следует отметить, что ферросилиций содержит мало углерода, несмотря на применение углеро­дистого восстановителя и угольной футеровки печи. Объяс­няется это тем, что в присутствии кремния растворимость углерода в сплаве уменьшается. Чем больше в сплаве крем­ния, тем меньше сплав содержит углерода. Наиболее распространены сплавы ФС45 и ФС75, содержащие кремния соответственно около 45 и 75 %.

Плотность ферросилиция зависит от содержания в нем Si:

Марка ферросилиция	ФС20	ФС25	ФС45	ФС65	ФС75	ФС90
Содержание Si, %	19-23	23-29	41-47	63-68	74-80	≥90
Плотность, г/см3	6,7	5,2-6,5	4,9-5,4	3,1-3,5	2,8-3,1	2,4-2,5

Шихтовые материалы

Рудной составляющей шихты являются кварциты, содержа­щие не менее 95 % SiО₂, не более 0,02 % Р₂О₅, и возможно меньше шлакообразующих примесей (глинозема). Кварцит дро­бят до кусков размером 25—80 мм и отмывают от глины.

Для получения заданного содержания кремния в сплаве в шихту вводят рассчитанное количество железа в виде из­мельченной стружки углеродистой стали; железо, кроме того, облегчает восстановление кремния.

В качестве восстановителя при выплавке ферросилиция применяют металлургический коксик кусками размером 10—25 мм (отсев доменного кокса). Иногда для замены части кокса применяют более дешевые материалы: полукокс— про­дукт коксования углей при 700 °С и материалы, содержащие карборунд SiC (отходы электродного и абразивного произ­водств).

Выплавка ферросилиция

Ферросилиций выплавляют в круглых печах различной кон­струкции — вращающихся и стационарных, открытых и закры­тых мощностью 16,5—115 МВ*А при рабочем напряжении 130— 250 в. Рабочий слой футеровки выполняют из углеродистых блоков. Печь имеет две летки, одну рабочую и другую ре­зервную.

Шихту составляют исходя из того, что Si0₂ кварцита восстанавливается на 98 % и все железо стружки переходит в сплав. Шихтовые материалы смешивают в примерно следую­щей пропорции:

Марка сплава ФС25 ФС45 ФС75

Количество материала, кг

Кварцита 150 30 300

коксика 70-75 135-140 140-145

железной стружки 200-220 180-190 30/35

Плавку ведут непрерывным процессом. На колошник печи сверху непрерывно загружают шихту, а сплав периодически выпускают черезлетку. Глубина погружения электродов в шихту должна быть большой (от 800 мм на малых печах до 2700 мм на больших). Расстояние от концов электродов до подины должно составлять 300—600 мм. При загрузке переме­шанных шихтовых материалов в печь стремятся создать и поддерживать вокруг электродов шихту в виде возвышающихся конусов, которые затрудняют выход газов здесь и уменьшают вследствие этого потери тепла и кремния.

1 — шамот, 2 — жидкий сплав, 3 — гарнисаж, 4 — область медленного схода шихты, 5 — электрод, 6 — область быстрого схода ших­ты, 7 - "тигель", 8-угольная футеровка

Рисунок 138. Разрез печи для выплавки ферросилиции

Процесс плавки происходит главным образом у электро­дов, под которыми горят электрические дуги. Здесь в зоне дуг в шихте образуется (рис. 138) полость ("тигель") с очень высокой температурой. Стенки тигля непрерывно оплавляются, кремнезем восстанавливается, кремний раство­ряется в жидком железе, жидкий сплав опускается на поди­ну, а новые порции шихты— в зону реакций.

Кремний вос­станавливается твердым углеродом по реакции

SiО₂ + 2С = Si + 2СО (166)

идущей с большой затратой тепла 635096 Дж, на 1с-ст Si. Теоретическая температу­ра ее начала равна 1854 °С. В присутствии железа восста­новление кремния облегчается и идет при более низких температурах, поскольку железо, растворяя кремний, выводит его из зоны реакции, что сдвигает равновесие этой реакции вправо, в сторону восстановления кремния. Чем больше же­леза в шихте, тем при более низкой температуре происходит восстановление кремния и образование ферросилиция.

Температура начала восстановления кремния при формировании ферросилиция различных марок имеет следующие значения:

Марки ферросилиция	ФС20	ФС45	ФС75	ФС90
Т нач.вост.Si, 0C	1530	1670	1780	1800

Железо облегчает ход процесса также тем, что разрушает карбид кремния SiC. Последний образуется при избытке вос­становителя (SiО₂ + 2С = SiC + 2СО) и, являясь тугоплав­ким (Т_пл> 2700 °С), накапливается внизу печи, загромож­дает ее, снижая производительность.

В зоне высоких температур идет частичное восстановле­ние алюминия и кальция из содержащихся в кварците и золе кокса А1₂О₃и СаО, поэтому ферросилиций содержит до 2,5 % А1 и до 1,5 % Са. В восстановительных условиях плавки более 60 % фосфора из шихтовых материалов переходит в сплав. Сера целиком улетучивается.

Из невосстановившихся оксидов шихты формируется шлак, его количество равно 2—6 % от массы сплава. Типичный сос­тав шлака, %: 25-40 SiО₂, 20-40 А1₂О₃, 10-25 СаО, 2-10 SiC, 3—8 ВаО, менее 2 MgO и FeO. Шлаки имеют высокую температуру плавления (1500—1700 °С) и вязкость. Шлак выхо­дит из печи через летку вместе со сплавом. При повышенной вязкости часть шлака остается в печи, что может вести к зарастанию ванны.

Образующийся в высокотемпературных зонах восстановле­ния газ СО поднимается вверх, нагревая шихту, причем он стремится двигаться вверх над зонами восстановления у электродов. Чтобы повысить степень использования тепла газов, шихту загружают у электродов, создавая здесь более высокий слой располагающихся конусом материалов. Высокий слой шихты у электродов препятствует подъему здесь газов и они выделяются дальше от электродов, нагревая большее количество шихты. При вращении ванны неподвижные электро­ды разрыхляют шихту,поднимающиеся газы более равномерно распределяются по сечению ванны. Плохо прогретые у стен печи материалы спекаются в плотный монолит (гарнисаж). Нормальный ход печи характеризуется медленным опуска­нием электродов по мере их сгорания и равномерным оседа­нием шихты вокруг этих электродов.

Формируемый ферросплав имеет следующую температуру плавления:

Марки ферросилиция	ФС20	ФС45	ФС65	ФС75
Т пл. C0	1190-1250	1190-1320	1210-1300	1210-1315

Сплав выпускают 12—20 раз в сутки. Вскрытие летки производят прожиганием электрической дугой или кислоро­дом, пробиванием железным прутом или при помощи бура. По окончании выпуска летку закрывают конической пробкой из смеси электродной массы и песка или огнеупорной глины и коксика. Сплав при Т=1650-1750 ⁰С выпускают в ковш, футерованный шамотным кирпичом или графитовой плиткой, и затем разливают в плоские из­ложницы или в чушки на разливочной машине конвейерного типа.

Расход материалов и электроэнергии при выплавке ферро­силиция некоторых марок:

Марка сплава	ФС25	ФС45	ФС75
Расход материалов, кг/т:
кварцит	550	970	1850
железная стружка	780	560	230
коксик	280	460	840
Расход электроэнергии,
кВт *ч/т	2800	4500-4700	8300-8900

Производство углеродистого феррохрома

Из всех легирующих элементов в сталях наибольшее примене­ние находит хром. Для легирования стали хромом в нашей стране производят 17 марок феррохрома. Эти сплавы в основном отличаются по содержанию углерода, которое изме­няется от 0,01 до 9 %. Углеродистый феррохром производят четырех марок: ФХ650, ФХ800, ФХ850 и ФХ900, которые со­держат более 65 % Сг и соответственно углерода менее 6,5; 8; 8,5 и 9%. Они содержат до 2 % Si, до 0,05% Р и до 0,06% S.

Для выплавки углеродистого феррохрома применяют хромовые руды в основном Донского месторождения (Казахстан), кото­рые содержат 30-58% Сг₂0₃, остальное FeO, MgO, Al₂0₃, Si0₂. В связи с истощением богатых руд в последние годы используют бедные (с содержанием до 30% Сг₂О_э) руды, подвергая их обогащению и иногда агломерации. К рудам и концентратам предъявляют следующие требования: содержание Сг₂О_э не менее 47%; отношение Cr₂0₃/FeO не менее 3,0, такое соотношение обеспечивает получение сплава с содер­жанием хрома более 60 %; содержание Si0₂ не более 7—9 %. Высокое содержание Сг₂0₃ и низкое содержание Si0₂ позво­ляют уменьшить количество шлака и потерь хрома со шлаком, снизить расход электроэнергии. Иногда в шихту добавляют шлак производства среднеуглеродистого феррохрома, содер­жащий 27—32 Сг₂0₃ и иногда оборотные отходы сплава. В качестве флюса применяют кварцит, необходимый для получения требуемых свойств и состава (27—32 % SiО₂) шлака. В качестве восстановителя применяют отсортированный коксик размером 10—25 мм, содержащий не более 0,5 % S и не более 0,04% Р. В состав хромовой руды входят оксиды железа, они вно­сят в сплав требуемое количество железа.

Углеродистый феррохром выплавляют непрерывным процессом в открытых и закрытых печах с магнезитовой футеровкой мощ­ностью до 40 MB * А и более при рабочем напряжении 140— 250 В. Шихту, содержащую хромовую руду, коксик и кварцит рас­считывают, исходя из того, что восстанавливаются и пере­ходят в сплав 92 % хрома и 95 % железа и так, чтобы шлак содержал, %: SiO₂ 27-32, MgO 30-34, Al₂О₃ 26-30, Сr₂О₃ < 8. Такой шлак имеет высокую температуру плавления (рас­плавляется при ~ 1650 °С), что необходимо для достаточно­го нагрева сплава. Примерная пропорция между составляющи­ми шихты: хромовой руды 700 кг, коксика 160—170 кг, квар­цита до 250 кг (иногда оборотных отходов сплава до 180 кг). Хромовую руду (или ее часть) берут тугоплавкую, трудновосстановимую (содержащую магнохромит MgO * Cr₂О₃, восстанавливающийся углеродом при 1546 °С) и плохо раст­воримую в шлаке, что обеспечивает формирование над расп­лавом феррохрома так называемого "рудного слоя", необхо­димого для окисления избыточных углерода и кремния в образующемся феррохроме (см. ниже).

Шихту загружают равномерно по поверхности колошника. Процесс плавки характеризуется следующим строением ванны по высоте: слой твердой шихты с проходящими здесь процес­сами твердофазноговосстановления, зона плавления пустой породы и восстанавливающегося металла со слоем жидкого шлака внизу (у конца электродов), "рудный слой", слой жидкого сплава. Газовых полостей под электродами нет.

Восстановление хрома протекает по следующим реакциям:

1/ЗСr₂О₃ + С = 2/ЗСr + СО - 270100 Дж; (169)

l/3Cr₂O₃ + 9/7С = 2/21Сr₇С₃ + СО - 250200 Дж. (170)

Температура начала восстановления по первой реакции равна 1240 °С, по второй 1130 °С; сопоставление этих температур и тепловых эффектов показывает, что термодинами­чески легче идет восстановления с образованием карбида хрома Сr₇С₃, и эта реакция наиболее вероятна. Из оксидов железа руды углеродом легко восстанавливается железо, причем этот процесс опережает восстановление хрома; желе­зо, растворяясь в карбиде хрома, облегчает восстановление последнего. Процессы восстановления протекают в основном в твердой фазе, начиная с 1100—1200 °С, и с возрастающей скоростью в более горячих зонах. Основная часть хрома оказывается восстановленной при 1400—1600 °С, при этих температурах идет восстановление кремния. В связи с образованием кар­бидов хрома формирующийся сплав содержит до 8—12 % С.

При температурах ~ 1550 °С происходит плавление вос­становленного металла с образованием феррохрома, капли которого стекают вниз; при температурах ~ 1650 °С начи­нают расплавляться невосстановленные оксиды с образова­нием жидкого шлака. Благодаря тому, что хромовая руда тугоплавка, трудно­восстановима и плохо растворима в шлаке, на границе раз­дела шлак — жидкий феррохром формируется "рудный слой" — вязкий слой шлакового расплава с множеством кусочков руды. Во время прохождения капель сплава через "рудный слой" происходит частичное окисление углерода и кремния сплава за счет реагирования с кислородом оксидов руды (например, Сr₇С₃ + Сr₂О₃ = 9Сr + ЗСО) с одновременным восстановлени­ем хрома из рудного слоя. В результате этого снижается содержание углерода и кремния в сплаве (например, в спла­ве ФХ650 получается менее 6,5 % С и менее 2 % Si).

Содержащийся в руде фосфор восстанавливается и перехо­дит в сплав; основная часть серы кокса переходит в сплав, часть ее улетучивается. Количество шлака равно 0,8— 1,3 т/т шлака. Сплав и шлак выпускают через одну летку одновременно три-четыре раза в смену в футерованный ковш или в сталь­ной ковш со шлаковым гарнисажем от предыдущего выпуска, избыток шлака из ковша перетекает в чугунные шлаковни. Сплав разливают в чугунные изложницы (толщина слитка должна быть менее 200 мм для удобства дробления) или в чушки на разливочных машинах конвейерного типа.

Расход материалов и электроэнергии при выплавке 1 т углеродистого феррохрома: хромовой руды (50% Сг₂О_э) 1900, хромового шлака (30% Сг₂О_э) 100, коксика 450, кварцита 40 кг, электроэнергии 3300—3400 кВт*ч.

Производство ферромарганца и феррохрома с низким содержанием углерода

Для производства стали необходимы не только углеродистые раскислители и легирующие, но и сплавы с низким содержа­нием углерода. Различают средне- и низкоуглеродистые фер­ромарганец и феррохром, соответственно среднеуглеродистые сплавы содержат- 0,9-2,0и 0,6-4,0% С, а низкоуглеродис­тые — 0,1—0,5 и 0,01—0,5 % С; выплавляют также металли­ческий марганец (0,06—0,2% С). Эти сплавы производят несколькими способами.

Средне- и низкоуглеродистый ферромарганец получают силикотермическим методом, восстанавливая марганец из руд и марганцевых шлаков кремнием силикомарганца. При выплав­ке среднеуглеродистого ферромарганца шихта состоит из концентрата марганцевых руд, силикомарганца, содержащего более 19 % Si и извести; при выплавке низкоуглеродистого ферромарганца — из смеси марганцевого концентрата и мар­ганцевого низкофосфористого шлака, содержащего > 50 % MnО и < 0,02 % Р; силикомарганца, содержащего > 26 % Si и извести. Плавку ведут в рафинировочных ферросплавных пе­чах мощностью 2,5—5 MB*А с магнезитовой футеровкой пе­риодическим процессом, выпуская сплав и шлак после проплавления загруженной шихты.

Металлический марганец содержит > 96,5—99,95 % Mn. Существуют три способа производства металлического мар­ганца — алю^инотермический, электротермический и электро­литический. Первый способ в нашей стране не применяют, и основное количество металлического марганца производят электротермическим способом. Этот способ называют трех-стадийным. Первая стадия заключается в выплавке низкофос­фористого маложелезистого марганцевого шлака (50—60 % MnО, < 0,02 % Р, < 0,6 % FeO) из марганцевой руды в рафи­нировочной ферросплавной печи. Процесс ведут так, чтобы в проплавляемой руде полностью восстанавливались железо, фосфор и незначительная часть марганца, в результате чего получается расплав (шлак) с низким содержанием железа и фосфора в нем, что в последующем обеспечит получение ме­таллического марганца с минимальным содержанием этих при­месей. Вторая стадия заключается в выплавке силикомарган­ца (см. выше), содержащего > 26 % Si и < 0,2 % С. Третья стадия — выплавка металлического марганца силикотермичес-ким методом в рафинировочных ферросплавных печах мощ­ностью до 5,5 MB • А с магнезитовой футеровкой. Процесс периодический, шихтой служат марганцевый низкофосфористый шлак, силикомарганец (~ 25 % Mn) и известь. За время проплавления шихты обеспечивается восстановление марганца кремнием силикомарганца из MnО шлака.

Особо чистый от примесей электролитический марганец получают электролизом сернокислых солей марганца. Для этого марганцевые руды (концентраты) подвергают восстано­вительному обжигу во вращающихся трубчатых печах при 700 °С, переводя высшие оксиды марганца в MnО, хорошо растворимый в серной кислоте. Далее, обрабатывая руду серной кислотой, переводят MnО в раствор (в MnS0₄). Затем после сложной очистки раствор подвергают электролизу в ваннах из винипласта. В процессе электролиза марганец осаждается на катоде в виде тонкого хрупкого слоя. После снятия с катода чешуйки металлического марганца переплав­ляют в индукционных печах и разливают в чушки.

Средне углеродистый феррохром в основном производят по трем технологическим схемам. Первые две — это силикотермические способы, заключающиеся в восстановлении хромовой руды силикохромом или, иными словами, в рафинировании силикохрома от кремния (окислении кремния силикохрома) кислородом оксида Сг₂О_э хромовой руды. Силикохром — это выплавляемый в ферросплавных печах непрерывным процессом сплав, различные марки которого содержат 11—55 % Si, 24—64 % Сг и от 0,01 до 4,5—6,0 % С; содержание углерода тем ниже, чем больше в сплаве кремния.

Оба эти способа выплавки феррохрома осуществляют в рафинировочных ферросплавных печах с магнезитовой футе­ровкойпериодическим процессом. В одном из способов (бес­флюсовом) шихта состоит из хромовой руды и силикохрома, при флюсовом — из хромовой руды, силикохрома, извести и небольшого количества передельного феррохрома. Применяют силикохром, содержащий 30—50 % Si и менее 1—3 % С. В результате реагирования руды и кремния силикохрома: 2Сг₂0₃ + 3Si = 4Cr + 3Si0₂ получают сплав с содержанием кремния менее 2 %, извлечение хрома из руды составляет при флюсовомг методе около 87 %, при бесфлюсовом 60 %.

Третий метод получения среднеуглеродистого феррохрома заключается в обезуглероживании жидкого углеродистого феррохрома, проводимом кислородом в конвертере с боковой подачей дутья или с верхней подачей через водоохлаждаемую фурму.

Низкоуглеродистый феррохром производят несколькими способами. Основное его количество получают силикотермическим методом. Выплавку ведут пе­риодическим процессом в печах с магнезитовой футеровкой. Шихтой служат хромовая руда, низкоуглеродистый силикохром с содержанием ~ 50 % Si и известь. В процессе проплавления шихты также, как и при выплавке среднеуглеродистого феррохрома силикотермическим методом, происходит восста­новление Сr₂О₃ руды кремнием силикохрома (окисление крем­ния). Известь в образующемся шлаке связывает поступающий из руды оксид SiO₂ в прочный силикат 2СаО • SiO₂, благо­даря чему из шлака более полно восстанавливается Сr₂О₃.

Низкоуглеродистый феррохром производят также силико­термическим методом вне печи путем смешения в ковше рудо-известкового расплава с жидким силикохромом. В электро­печи из хромовой руды и извести получают расплав, содер­жащий ~ 30 % Сr₂О₃ и 40—45 % СаО, его выпускают в ковш, куда сливают жидкий силикохром. При смешивании расплавов протекает восстановление Сr₂О₃ кремнием с повышением температуры и окисление углерода. Получаемый феррохром со­держит < 0,04 % С.

Алюминотермический способ получения низкоуглеродистого феррохрома заключается в восстановлении оксида хрома руд­ного концентрата алюминием в электропечи.

Феррохром с очень низким содержанием углерода (< 0,02 %) получают вакуумированием жидкого малоуглеро­дистого феррохрома. В индукционной печи с емкостью тигля ~ 1 т расплавляют кусковой феррохром с содержанием 0,06—0,10 % С, после чего расплав выдерживают в печи в течение 60—80 мин при температуре 1640—1680 °С, при этом протекает обезуглероживание расплава.

Вакуумированием тонких (20—40 мм) пластин феррохрома, содержащего 0,06—1,0 % С, в вакуумных печах сопро­тивления при температуре ~ 400 °С получают очень чистый по углероду (< 0,02 % С), кислороду и азоту феррохром.

Относительно дешевый феррохром с содержанием 0,01— 0,03 % С получают способом вакуумирования сбрикетированной смеси углеродистого феррохрома и твердых окислителей, в качестве которых используют окисленный феррохром (из­мельченный углеродистый феррохром после окислительного обжига при ~1000°С), оксиды хрома, железную руду и т.п. Брикеты выдерживают в вакуумной печи сопротивления в те­чение 80-100 ч при температуре 1300-1400 °С.

Контрольные вопросы:

1. Рассказать о назначение и видах ферросплавов, классификация ферросплавных процессов

2. Объяснить устройство ферросплавной печи

3. Рассказать о производстве ферросилиция

4. Рассказать о производстве углеродистого феррохрома

5. Рассказать о производстве ферромарганца и феррохрома с низким содержанием углерода

6. Рассказать об основах производства малой группы ферросплавов на основе вольфрама, титана, молибдена, ванадия и других.

Лекция 12. Производство цветных металлов Классификация и стандартизация цветных металлов. Пиро- гидро- и электрометаллургические способы получения цветных металлов. Металлургия меди. Схемы пирометаллургического производства: обжиг руд и концентратов, плавка на штейн, конвертирование медных штейнов, огневое и электролитическое рафинирование.

План лекции:

1. Классификация металлургических процессов

2. Металлургия меди

3. Схемы пирометаллургического производства

Классификация металлургических процессов

В основе любого металлургического процесса лежит принцип перевода обрабатываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех, а иногда и более фаз, которые должны отличаться друг от друга составом и фи­зическими свойствами. При этом одна из фаз должна обо­гащаться извлекаемым металлом (илиметаллами) и обед­няться примесями, а другие фазы, наоборот, должны обед­няться основным компонентом. Различие некоторых физических свойств получающихся фаз (агрегатного состо­яния, плотности, взаимной смачиваемости, летучести и. т. п.) должно обеспечивать хорошее отделение их друг от друга простейшими приемами: отстаиванием или фильтровани­ем.

В практике металлургического производства наиболее часто встречающимися комбинациями фаз являются: г+ж; г+т; ж+ж; ж+т; г+ж+ж; г+ж+т, где буквами «г», «ж» и «т» соответственно обозначают газовую, жидкую и твер­дую фазы.

Все используемые при производстве цветных металлов процессы подразделиютси на две группы: пирометаллургические и гидрометаллургические. Пирометаллургические процессы проводитси при высоких температу­рах чаще всего с полным и реже с частичным расплавлением материалов, гидрометаллургические процессы — в водных средах при температурах максимально до 300° С. Выделяемые иногда в отдельную группу электрометаллургические процессы могут быть как пиро-, так и гидрометаллургическими. Отличи­тельной особенностью этих процессов является использование электро­энергии в качестве движущей энергетической силы дли их протекании.

Пирометаллургические процессы по характеру поведении участву­ющих в процессе компонентов и их конечным результатам можно раз­делить на три группы: обжиг, плавка и дистилляции.

Обжиг — металлургический процесс, проводимый при высоких темпе­ратурах (500—1200° С) с целью изменении химического состава пере­рабатываемого сырья. Обжиговые процессы, за исключением обжига со спеканием, являются твердофазными.

В цветной металлургии применяют следующие виды обжига:

1. Кальцинирующий обжиг (прокалку) проводят с целью разложения (диссоциации) нагревом неустойчивых химических соединений — гидроксидов, карбонатов и др. В общем виде этот вид обжига описывается следующими уравнениями:

Me(ОН)₃→Ме₂О₃+ Н₂О; (192)

МеСО₃ МеО + СО₂. (193)

2. Окислительный обжиг применяют для подготовительной обработки сульфидных руд и концентратов с целью полного или частичного перевода сульфидов в оксиды:

2MeS+ 3О₂->2МеО + 2SО₂. (194)

Разновидностью окислительного обжига является сульфатизирующий обжиг:

MeS + 2О₂→MeSO₄. (195)

К окислительному процессу относится и агломерирующий обжиг (обжиг со спеканием). Последний имеет целью одновременно окислить и спечь материал. Спекание происходит за счет образования некоторо­го количества жидкой фазы, которая при застывании связывает (сва­ривает) тугоплавкие мелкие частицы в кусковой пористый продукт— агломерат.

3. Восстановительный обжиг проводят для восстановления высших оксидов некоторых металлов до низших, например:

3Fe₂О₃ + CO→2Fe₃О₄ + СО₂. (196)

Магнетит FезО₄, обладающий высокой магнитной восприимчивостью, может быть отделен от пустой породы магнитной сепарацией.

4. Хлорирующий и фторирующий обжиг проводят с целью перевода оксидов или сульфидов в водорастворимые или летучие хлориды (фто- риды).

Плавка — пирометаллургический процесс, нроводимый при темпера­турах, обеспечивающих в большинстве случаев полное расплавление перерабатываемого материала. Различают две разновидности плавок — рудные и рафинировочные. По характеру протекающих основных химических реакций рудные плавки разделяются на следующие виды:

1. Восстановительная плавка. Ее проводят с целью по­лучения металла за счет восстановления его оксидных соединений угле­родистыми восстановителями и перевода пустой породы в шлак (сплав оксидов). В общем виде восстановительная плавка описывается следующей схемой:

(МеО, SiО₂, СаО, Fe₂О₃) + С + О₂, N₂→Мe ++ (SiО₂, СаО, FeO) + CО₂, N₂

руда дутье → металл шлак газ

В цветной металлургии методом восстановительной плавки получа­ют, например, свинец и олово.

2. Плавка на штейн. Ее применяют с целью извлечения металла в полупродукт, называемый штейном (сплав сульфидов). Вто­рым продуктом плавки является шлак, концентрирующий в себе оксид­ные компоненты. Этот вид плавки может проводиться в нейтральной, восстановитель­ной или окислительной атмосфере. В последнем случае плавку часто называют концентрационной, так как плавка в окислительных условиях позволяет получать штейны с большей концентрацией (содержанием) из­влекаемого металла. Плавку на штейн широко используют при производстве меди и ни­келя. Схема концентрационной плавки медного сырья на штейн:

(CuFeS₂, FeS₂, SiО₂, CaO) + (SiО₂, CaO)+(О₂, N₂)→ (197)

руда или концентрат флюс дутье

(Cu₂S, FeS) + (FeO, SiО₂, CaO) + (SО₂, N₂).

штейн шлак ' газы

К окислительной плавке относится также процесс конвертирования штейнов.

3. Электролиз расплавленных солей ведут при воздействии постоянного тока на расплавленную среду, состоящую из оксидов или хлоридов. Процесс описывается следующей схемой

МеО (MeCl₂)→We²⁺ + О^2— (2С1~), (198)

на катоде

Мe²⁺+ 2е^-→Ме,

на аноде

О^2— — 2е→О₂ или 2С1^- — 2е→С1₂ .

В результате на катоде выделяется металл (в жидком или твер­дом состоянии), а на аноде—газ. Электролиз расплавленных солей можно применить для получении любого металла, но вследствие относительной дороговизны он находит применение только тогда, когда другие, более дешевые виды плавок не могут быть использованы. Электролиз расплавов широко применяют при получении алюминия, магния и ряда других легких и редких металлов.

4. Металлотермическая плавка. Ее применяют для по- лучения трудновосстановимых металлов, склонных в случае применения углеродистых восстановителей к образованию карбидов (Ме_хС), придающих им хрупкость. В основе этой плавки лежит принцип вытеснения одного металла из его соединений другим, более активным:

Ме'О (Ме'С1₂) + Ме"-+Ме' + Ме"0(Ме"Сl₂) (199)

Металлотермическую плавку используют при получении ряда лег­ких и редких металлов.

5. Реакционная плавка. Основана на получении металла за счет взаимодействия его оксида и сульфида:

2МеО + MeS-+3Me+ SО₂. (200)

Примером реакционной плавки служат процессы получения метал­лического свинца или меди.

PbS+2PbO=3Pb+SO₂ (201)

2Cu₂O+Cu₂S=6Cu+SO₂ (202)

Рафинировочные плавки проводят с целью очистки полученных ме­таллов от примесей. В основе их лежит различие в физико-химических свойствах основного металла и металлов-примесей. Существуют сле­дующие разновидности рафинировочных плавок:

1. Окислительное (огневое) рафинирование. Ос­новано иа различии в сродстве к кислороду основного металла и приме­си. Образующиеся при этом оксиды примесей всплывают на поверхность рафинируемого металла, образуя шлак. Типичным примером такого про­цесса является огневое рафинирование черновой меди.

2. Ликвационное рафинирование. В основе этого про­цесса лежит принцип образования и разделения по плотности (ликва­ция) двух фаз, -одна из которых является рафинируемым металлом. Примесь при этом должна концентрироваться в другой, нерастворимой в основном металле фазе. В зависимости от плотности она будет всплы­вать иа поверхность или погружаться иа дно расплава. Образование вто­рой фазы является следствием снижения растворимости примеси в ос­новном металле при снижении температуры. При ликвации одна из фаз обязательно должна быть жидкой, а вторая может быть как жидкой, так и твердой. Процесс широко используют в металлургии свинца.

3. Сульфидирующее рафинирование используют для очистки металлов от примесей, обладающих повышенным сродством к сере. При этом также образуются две несмешивающиеся фазы, отделя­ющиеся друг от друга ликвацией. Примером такого процесса может служить рафинирование свинца от меди.

4. Хлорное рафинирование. Основано на различии сродст­ва к хлору металла и примесей. Образовавшиеся хлориды примеси бу­дут всплывать на поверхность металла или улетучиваться.

Дистилляция— процесс испарения вещества при температуре несколь­ко выше точки его кипения, дающий возможность разделить компонен­ты обрабатываемого материала в зависимости от их летучести. Дистилляционные процессы могут использоваться как для первичной перера­ботки рудного сырья, так и для удаления легколетучих примесей при рафинировании металлов или разделении металлических сплавов. Дис­тилляция с целью рафинирования называется ректификацией.

Дистилляционные процессы используют в металлургии цинка и при получении ряда легких и редких металлов.

Гидрометаллургические процессы проводятся при низких температу­рах иа границе раздела чаще всего твердой и жидкой фаз. Любой гидро­металлургический процесс состоит из трех основных стадий: выщела­чивания, очистки растворов от примесей и осаждения металла из раст­вора.

Выщелачивание — процесс перевода извлекаемых металлов в раствор (растворение) при воздействии растворителя иа перерабатываемый ма­териал (руду, концентрат, полупродукты металлургического производ­ства и т.п.) часто в присутствии газового реагента — кислорода, во­дорода и др.

В результате выщелачивания получают два продукта: раствор из­влекаемого металла, загрязненный примесями, и нерастворимый оста­ток, состоящий в основном из пустой породы.

В качестве растворителей используют воду, растворы кислот, щело­чей или солей. Растворитель должен быть доступным, дешевым и обла­дать селективным действием по отношению к компонентам обрабатыва­емого материала, по возможности регенерироваться в ходе технологи­ческого процесса.

Очистку растворов от примесей проводят с целью предотвращения нх попадания в извлекаемый металл при последующем его осаждении в виде химического соединения или в свободном состоянии.

Для очистка растворов выщелачивания от примесей используют ме­тоды химического осаждения неорганическими или органическими ре­агентами, кристаллизацию или цементацию. В основе последнего процес­са лежит принцип вытеснения из раствора одного металла другим, бо­лее электроотрицательным. Примерами цементационной очистки могут служить процессы выделения меди из сернокислых цин­ковых растворов цинком (CuSО₄+Zn→ZnSО₄+Cu) или из никелевого электролита никелем (CuSО₄+Ni→NiSО₄+Cu).

Осаждение металлов из очищенных растворов от выщелачивания может быть проведено электролизом водных растворов, цементацией или восстановлением газообразными восстановителями под давлением.

В гидрометаллургии цветных металлов, особенно при производстве редких и благородных металлов, все большее распространение приобре­тают сорбционные (ионообменные) и экстракционные процессы. Приме­нение этих процессов направлено на решение следующих задач:

1)перевод ценного металла из раствора после выщелачивания в другой раствор, более удобный по солевому составу для последующей переработки;

2)концентрирование металлов из разбавленных растворов и пульп;

3)селективное разделение металлов и очистка растворов от примесей;

4)выщелачивание, совмещенное с сорбцией.

Ионообменные процессы основаны иа способности некоторых твер­дых веществ (ионитов) при контакте с растворами поглощать ионы из' . раствора в обмен на ионы того же знака, входящие в состав ионита.

В качестве ионитов чаще всего используют твердые синтетические высокомолекулярные вещества, обладающие высокой обменной емко­стью (ионообменной способностью), химической стойкостью и механичес­кой прочностью.

По знаку заряда обменивающихся ионов различают катиониты и аниониты. Существуют также амфотерные иониты —амфолиты, способные одновременно осуществлять как катионный, так и анионный обмен. В общем виде действие ионообменных смол .можно выразить уравне­ниями:

2RH + K²↔R₂ К + 2Н+ или 2RС1 + А²→R₂А + 2С1-

где R—радикал с фиксированными ионами; К—катион; А—анион.

Экстракцией (жидкостной экстракцией) называется процесс извле­чения растворенных химических соединений металлов из водного раст­вора в жидкую органическую фазу, не смешивающуюся с водой. После­дующей реэкстракцией из органической фазы экстрагированный металл извлекают в водный раствор.

В качестве экстрагентов используют органические кислоты и их со­ли, соли аминов и аммониевых оснований, спирты, эфиры, кетоны.

В заключение следует отметить, что, пожалуй, ни в одной другой отрасли нет такого обилия технологических процессов и разнообразия технологических схем, как в цветной металлургии. Характерным для этой отрасли является, обязательное сочетание пиро- и гидрометаллур­гических процессов. Эта тенденция постоянно расширяется и уже сей­час позволяет более успешно, чем одной группой металлургических про­цессов, решать задачи повышения степени извлечения ценных компонентов, комплектности использования перерабатываемого сырья, создания малоотходных и безотходных технологий, охраны окружающей среды.

Металлургия меди

Медь очень хорошо проводит электричество и тепло. Удель­ное сопротивление меди равно 0,018 Ом *мм²/м, а тепло­проводность при 20 °С составляет 385 Вт/(м - К). По электропроводности медь лишь немного уступает серебру. Ее электропроводность в 1,7 раза выше, чем у алюминия, и примерно в 6 раз выше, чем у платины и железа. Медь обла­дает ценными механическими свойствами — ковкостью и тягу­честью.

В присутствии воздуха, влаги и сернистого газа медь постепенно покрывается плотной зеленовато-серой пленкой основной серно-кислой соли, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Поэтому медь и ее сплавы находят широкое применение при строительстве линий электропередач и устройстве различного вида связи, в электромашинострое­нии и приборостроении, в холодильной технике (производст­во теплообменников охлаждающих устройств) и химическом машиностроении (изготовление вакуум-аппаратов, змееви­ков). Около 50 % всей меди расходует электропромышлен­ность. На основе меди создано большое число сплавов с такими металлами, как Zn, Sn, Al, Be, Ni, Mn, Pb, Ti, Ag, Au и др., и реже с неметаллами Р, S, О и др. Область при­менения этих сплавов очень обширна. Многие из них обла­дают высокими антифрикционными свойствами. Сплавы приме­няют в литом и кованом состоянии, а также в виде изделий из порошка.

Например, широко применяют сплавы типа оловянных (4— 33 % Sn), свинцовых (~ 30 % Рb), алюминиевых (5—11 % А1), кремниевых (4—5 % Si) и сурьмяных бронз. Бронзы применяют для изготовления подшипников, теплообменников и других изделий в виде листа, прутков и труб в химической, бумаж­ной и пищевой промышленности.

Сплавы меди с хромом и порошковый сплав с вольфрамом идут на изготовление электродов и электроконтактов.

В химической промышленности и машиностроении также ши­роко применяют латунь — сплав меди с цинком (до 50 % Zn), обычно с добавками небольших количестве других элементов (Al, Si, Ni, Мп). Сплавы меди с фосфором (6—8 %) исполь­зуют в качестве припоев.

Свойства, применение, сырье

Для получения меди применяют медные руды, а также отходы меди и ее сплавов. В рудах содержится 1—6 % меди. Горную породу, содержащую меньше 0,5 % Си, не перерабатывают, так как при современном уровне техники извлечение из нее меди нерентабельно.

В рудах медь обычно находится в виде сернистых соеди­нений (медный колчедан или халькопирит CuFeS₂, халькозин Cu₂S, ковелин CuS), оксидов (куприт Cu₂О, тенорит СиО) или гидрокарбонатов [малахит СuСО₃ * Сu(ОН)₂, азурит 2СuСО₃ * Сu(ОН)₂].

Пустая порода руд состоит из пирита FeS₂, кварца SiO₂, карбонатов магния и кальция (MgCO₃ и СаСО₃), а также из различных силикатов, содержащих А1₂О_э, СаО, MgO и оксиды железа наряду с SiO₂.

Руды разделяют на сульфидные, оксидные и смешанные. Сульфидные руды обычно бывают первичного происхождения, а окисленные руды образовались в результате окисления мине­ралов сульфидных руд. В сульфидных рудах медь находится в виде сернистых соединений, в этих рудах всегда много пи­рита FeS₂. Окисленные руды состоят главным образом из ок­сидов.

Сульфидные руды содержат обычно 1—6 % Си, 8—40 % Fe, 9-46% S, 1-6% Zn, 5-55% SiО₂, 2-12% А1₂О₃, 0,3-4% СаО, 0,3—1,5 % MgO, а в окислительных рудах обычно нахо­дится около 2% Си, около 1%Fe, 0,1-0,2% S, 60-68% SiO₂, 10-16% А1₂О₃, 0,3-0,7% СаО и 0,3-0,7% MgO. В не­больших количествах встречаются так называемые самородные руды, в которых медь находится в свободном виде.

Нередко руды являются комплексными, т.е. они содержат заметные количества других металлов: цинка, свинца, нике­ля, золота, серебра, селена, таллия и др.

Известны два способа извлечения меди из руд и концентра­тов: гидрометаллургический и пирометаллургический. Первый из них не нашел широкого применения. Его ис­пользуют при переработке бедных оксидных и самородных руд. Этот способ в отличие от пирометаллургического не позволяет извлекать попутно с медью драгоценные металлы. Большую часть меди (85—90%) производят пирометаллургическим способом из сульфидных руд. Одновременно решает­ся задача извлечения из руд помимо меди других ценных сопутствующих металлов. Пирометаллургический способ про­изводства меди является многостадийным. Основные стадии этого производства: подготовка руд (обогащение и иногда дополнительно обжиг), плавка на штейн (выплавка медного штейна), конвертирование штейна с получением черновой ме­ди, рафинирование черновой меди (сначала огневое, а затем электролитическое).

Подготовка руд к плавке

Сульфидные медные руды обогащают преимущественно методом пенной флотации. Предварительно руду измельчают до частиц крупностью ОД—0,5 мм. После флотации получают медный концентрат, содержащий 8—35 % Си, 40—50% S, 30—35% Feи пустую породу, главными сос­тавляющими которой являются Si0₂, А1₂О₃и СаО. Медь в концентрате находится в виде сернистых соединений, желе­зо — в основном в виде пирита FeS₂. Концентрат содержит 8-10% влаги.

Обжиг медных концентратов. Большую часть концентратов (богатые концентраты, содержащие 25—35 % Сu) переплавляют на штейн без обжига, а незначительную часть (бедные кон­центраты, содержащие 10—25 % Си) предварительно подвер­гают обжигу. Основная цель обжига — частичное окисление содержащихся в концентрате серы и железа с тем, чтобы в последующем обеспечивалось получение штейна с достаточно высоким (~ 25—30 %) содержанием меди. Обжиг осуществляют преимущественно в печах кипящего слоя. Печь представляет собой футе­рованную шамотным кирпичом вертикальную шахту высотой до 9 м со сводом и подом, в котором расположены сопла (30—50 сопел на 1 м² площади пода), через которые в печь снизу вдувают воздух, иногда обогащенный кислородом. Над подом печи имеется окно, через которое непрерывно загружают шихту, а с противоположной стороны печи— отверстие для непрерывной выгрузки продукта плавки (огарка). Загружае­мая в печь шихта состоит из медного концентрата, флюсов (измельченных известняка и кварцита) и оборотной пыли. Расход воздуха поддерживают таким, чтобы зерназагружае­мой шихты находились во взвешенном состоянии, совершая в потоке воздуха непрерывное возвратно-поступательное дви­жение (движение, похожее на кипение жидкости). В процессе обжига происходят: нагрев шихты; термичес­кая диссоциация высших сульфидов (FeS₂→FeS + l/2S₂ и 2CuS→Cu₂S + l/2S₂); окисление образующихся паров серы до S0₂ с выделением тепла; горение сульфида железа 2FeS + 3,5О₂ = Fe₂О₃ + 2SО₂ с выделением тепла. Этого тепла с избытком хватает для требуемого нагрева шихты (700— 850 °С). Температура в печи не должна превышать 850 °С во избежание спекания шихты; чтобы избежать перегрева, в шихту вводят флюсы, иногда в печь вдувают воду или в ки­пящий слой вводят трубчатые холодильники. Продукт обжига — огарок состоит из низших сульфидов Cu₂S и FeS и различных оксидов. Отходящие из печи газы, содержащие 7—13 % SО₂, используют для производства серной кислоты. Чтобы уменьшить вынос мелкой шихты отходящими газами, иногда перед обжигом медный концентрат подвергают окомкованию. Широко распространенный в прошлом обжиг мед­ных концентратов в многоподовых печах с механическим перегребанием материалов применяется в настоящее время редко.

Медный штейн состоит в основном из сульфидов меди и желе­за (Cu₂S + FeS = 80—90 %) и других сульфидов, а также оксидов железа, кремния, алюминия и кальция. Плавку на штейн или выплавку штейна осуществляют для того, чтобы путем расплавления шихты получить два жидких продукта — штейн и шлак и тем самым отделить медь, переходящую в штейн от оксидов шихты, которые образуют шлак. Выплавку штейна производят несколькими способами: в отражательных, шахтных и электродуговых печах и автогенными процессами.

Плавка на штейн.

Плавка в отражательных печах. Отражательная плавка — наиболее распространенный процесс получения медного штейна.

Отражательные или пламенные печи делают длиной 30—40, шириной 8—10, высотой от пода до свода 3,5—4,5 м. Под печи, опирающийся на фундамент, выполняют из динасового кирпича либо путем наварки из кварцевого песка, толщина пода составляет 0,6—1,5 м. Стены выклады­вают из магнезитохромитового или магнезитового кирпича. Свод печи делают арочным из динасового кирпича, распорно-подвесным в форме арки или подвесным, который может быть плоским или трапециевидной формы (два последних свода — из магнезитохромитового кирпича). На рисунке 140 показана печь с подвесным сводом трапециевидной формы. Для выпуска штейна служат шпуры периодического действия, которые после окончания выпуска закрывают глиняной пробкой; иног­да для выпуска штейна предусматривают сифонные устрой­ства. Для выпуска шлака служат шлаковые окна в конце печи. Высота расположения порога шлакового окна определяет вы­соту слоя расплава в печи, она равна 0,8—1,2 м, в том числе высота слоя штейна 0,4—0,6 м. Отапливают печь природным газом, мазутом или угольной пылью. Горелки или форсунки обычно располагают в один ряд в передней торцовой стенке. Воздух, подаваемый для горе­ния, нагревают до 200—400 °С и обогащают кислородом до 28—30 %. Газообразные продукты сгорания проходят до зад­ней стенки и через газоход уходят в боров. Температура газов на небольшом расстоянии от передней стенки достига­ет 1550—1600 °С, а в хвостовой части снижается до 1250—1300 °С. Шихту загружают через несколько отверстий в своде печи, расположенных близ боковых стен по длине печи.

Как отмечалось, основную часть штейна выплав­ляют из сырых (необожженных) концентратов. В шихту при этом вводят немного флюсов—известняка и кварца. Загружае­мая шихта ложится (рис. 141) откосами вдоль стен (при плавке огарка она растекается по поверхности шлака). Ших­та и поверхность жидкой ванны нагреваются факелом, обра­зующимся при сгорании топлива.

По мере нагрева шихта плавится и стекает с откосов в слой шлакового расплава, где протекает разделение штейновой и шлаковой фаз — капли штейна опускаются через слой шлака. Происходит это поскольку штейн и шлак нерастворимы

друг в друге, а плотность штейна (4,2—5,2 г/см³) заметно выше плотности шлака (2,6—3,2 г/см³).

Основными химическими реакциями в ванне являются: раз­ложение (термическая диссоциация) высших сульфидов (реак­ции приведены выше при описании обжига концентратов), окисление образующейся при разложении сульфидов серы и окисление части FeS за счет реагирования с оксидами желе­за.

1 - фундамент; 2 - под; 3 -запасный шпур; 4 — загрузочные отверстия; 5 — шлаковое окно; 6 — шпуры; 7 — свод; 8 — стена; 9 — окна для горелок

Рисунок 140. Отражательная печь с подвесным сводом

При этом удаляется 45—55 % серы, содержавшейся в ших­те. (При переплаве огарка, не содержащего высших сульфи­дов, основными реакциями являются: окисление части FeS оксидами железа и восстановление Cu₂О: Cu₂О + FeS = Cu₂S + FeO; при этом из шихты удаляется менее 20-25 % серы.) Благородные металлы (золото и серебро) плохо раство­ряются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн.

Штейн отражательной плавки на 80—90 % (по массе) со­стоит из сульфидов меди и железа Cu₂S и FeS. Остальная часть представляет собой оксиды других металлов. Штейн содержит 15-55% Си, 15-50% Fe, 20-30% S, 0,5-1,5% SiО₂, 0,5-3,0% А1₂О₃, 0,5-2,0% (СаО + MgO), около 2% Zn и небольшие количества Аu и Ag. Шлак состоит в основ­ном из Si0₂ FeO, СаО и А1₂О_э и содержит 0,1-0,5 % Сu. Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96—99,5 %. Количество шлака составляет примерно 1,1— 1,5 т/т штейна. Недостатки процесса — необходимость рас­ходования топлива и то, что не используется теплотворная способность сульфидов.

Плавка в электрических руднотермических печах

Плавка в руднотермических печах является близким аналогом отражательной плавки. Выплавку медного штейна ведут в прямоугольных закрытых сводом электрических печах с тремя или шестью расположенными в линию угольными электродами, концы электродов погружены в шлак. Шихту загружают в печь через отверстие в своде вблизи электродов. Тепло, необхо­димое для плавления шихты выделяется при прохождении тока от электродов через шлаковый расплав, толщину слоя шлака в печи поддерживают в пределах 1,4—1,8 м.

Процесс в руднотермической печи аналогичен процессу в отражательной печи — происходит плавление шихты и разде­ление расплава на штейн и шлак. Химизм электрической и отражательной плавок полностью сходен. Штейн и шлак вы­пускают из печи периодически через шпуры. Расход электро­энергии изменяется от 380 до 600 кВт* ч/т шихты. Сущест­венным недостатком процесса, как и процесса отражательной плавки, является необходимость постороннего источника тепловой энергии, и то, что не используется теплотворная способность сульфидов шихты (тепло, которое могло бы быть получено при их сжигании в печи).

Плавка в шахтных печах

Шахтная печь имеет вытянутое по вертикали рабочее прост­ранство. При плавке загружаемые сверху шихтовые материалы опускаются вниз, а им навстречу движутся горячие газы, образующиеся внизу у фурм, где происходит горение сульфи­дов шихты и топлива (кокса) и где плавится шихта, разде­ляющаяся затем на штейн и шлак. Для обеспечения газопро­ницаемости столба шихты необходимо применять кусковые материалы Крупностью 20—100 мм, поэтому мелкие концентра­ты и руды предварительно подвергают брикетированию или агломерации.

Известны четыре разновидности шахтной плавки: восста­новительная, пиритная, полупиритная и медно-серная. В восстановительной плавке, применявшейся для переработки окисленных руд, тепло для плавления шихты получалось за счет сжигания кокса. В пиритной плавке необходимое тепло выделялось при сгорании в печи сульфидов шихты; руда для такого процесса должна содержать не менее 75 % пирита FeS₂. В настоящее время применяют две разновидности про­цесса: медно-серную и полупиритную плавку, при которых тепло получается как от горения в печи сульфидов шихты, так и топлива (кокса).

Медно-серная плавка. Ее особенностью является то, что помимо штейна в качестве продукта получают элементарную серу, выделяемую из отходящих газов. В качестве шихты применяют кусковые высокосернистые руды и высокосернистые окускованные концентраты.

Шахтная печь для медно-серной плавки показана на рисунке 142. В поперечном (горизонтальном) сечении печь имеет прямоугольную форму. Нижнюю часть шахты (ее стены) собирают из плоских полых водоохлаждаемых коробок — кес­сонов. На внутренней стороне кессонов нарастает слой застывшего шлака (гарнисаж), который работает как футе­ровка. Кессонированная часть шахты сделана сужающейся книзу. В нижней ее части установлены фурмы для подачи воздуха, а ниже фурм имеется желоб с порогом для выпуска штейна и шлака.

Верхнюю часть печи выкладывают из шамота и для герме­тизации заключают в железный кожух. В своде шахты печи находятся двухконусные загрузочные устройства. Они обеспечивают герметизацию рабочего пространства печи в процессе загрузки шихты; при загрузке очередной порции шихты вначале опускают верхний конус при поднятом нижнем, а затем опускают нижний конус при поднятом верхнем. Это исключает попадание в печь воздуха и тем самым предотвра­щает окисление паров серы в отходящих из печи газах. Газы отводят через отверстия (рис. 142) в продольной стенке и газоход. Штейн и шлак выпускают из печи через желоб непрерывно в отстойный горн (на рис. 142 не показан). Он представ­ляет собой футерованное внутри железное корыто с двумя—четырьмя шпурами для периодического выпуска штейна и желобами для непрерывного удаления шлака.

1 — фурмы; 2 — кессоны; 3 — газоотвод; 4 — загрузочное устройство; 5 — газоотводящие отверстия; 6 — желоб

Рисунок 142. Шахтная печь для медно-серной плавки

Шихта медно-серной плавки состоит из высокосерных окускованных концентратов и кусковых медных руд, флюсов (известняка и кварца) и 10—12 % мелкого кокса. Через фур­мы вдувают воздух, иногда с добавкой кислорода, расход дутья такой, чтобы весь кислород расходовался в нижней части печи. В нижней части шахты при медно-серной плавке форми­руется окислительная зона (среда), а в верхней — восста­новительная. В окислительной зоне, где есть кислород пос­тупающий из фурм дутья, происходит горение кокса (С + О₂ = СО₂) и сернистого железа (2FeS + 3О₂ = 2FeO + + 2SО₂) с выделением тепла, благодаря чему температура в зоне составляет 1000—1100 °С, а у фурм достигает 1500 °С. При таких температурах плавятся сульфиды и остальная ших­та с образованием штейна и шлака. По мере их выпуска из печи шихта опускается навстречу потоку горячих газов. В поднимающихся газах кислород постепенно расходуется на перечисленные реакции горения и вверху формируется восстановительная зона (зона без кислорода). Здесь проис­ходит восстановление SO₂ и СO₂ углеродом:

2SO₂ + 2С = S_2(nap) + 2СO₂; СO₂ + С = 2СО. (203)

Протекают также другие побочные процессы с образованием газообразных CS₂, COS, H₂S. Формирующийся из продуктов этих реакций колошниковый газ дополнительно обогащается в восстановительной зоне парами элементарной серы в резуль­тате термической диссоциации высших сульфидов CuS и FeS₂. Для сохранения серы в парообразном состоянии в процессе дальнейшей обработки газа температура газа на выходе из печи должна быть не менее 450—500 °С. Из газа сначала осаждают пыль, а затем из него извлекают серу (около 80 % ее общего количества в газе).

В результате медно-серной плавки получают бедный штейн, содержащий 6—15 % меди. Чтобы повысить содержание меди этот штейн подвергают сократительной плавке. Плавку осуществляют в таких же шахтных печах. Штейн загружают кусками размером 30—100 мм вместе с кварцевым флюсом, известняком и коксом. Расход кокса составляет 7—8 % от массы шихты. При этом железо переходит в шлак, а содержа­ние меди в штейне повышается до 25—40 %. Несмотря на сложность такого двустадийного процесса он окупается за счет получения элементарной серы.

Полупиритная плавка схожа с медно-серной, но ее прово­дят без улавливания серы из отходящих газов. Шахтная печь для полупиритной плавки отличается от показанной на рисунке 145 тем, что шахта по всей высоте выполнена из водо­охлаждаемых кессонов и верх печи не герметизирован, а шихту загружают через шторы (дверцы) в стенах расположен­ного над шахтой шатра (колошника), служащего для отвода газов. Шихтой служат кусковые концентраты и руды, извест­няк, кварц и 5—10 % кокса. К шихте предъявляют менее жесткие требования, руда может содержать меньше серы (пи­рита) и больше пустой породы; в шихту вводят оборотные материалы (шлак, бедный штейн). Расход дутья поддерживают таким, чтобы по всей высоте печи была окислительная атмо­сфера (был избыток кислорода).

Содержание меди в штейне в зависимости от состава перерабатываемого сырья составляет 15—50 %. Вся сера в отходящих газах находится в виде S0₂.

Автогенные процессы

Дефицит энергетических ресурсов, неиспользование тепло­творной способности сульфидов шихты, необходимость расхо­дования дополнительного топлива при низком тепловом к.п.д. отражательной плавки и электроплавки, невозмож­ность выделения серы из отходящих газов вследствие ее низкого содержания в газах привели к тому, что начиная с 50-х годов начался постепенный переход к автогенным про­цессам выплавки штейна из медных сульфидных руд.

Автогенной называют плавку без затрат топлива, осу­ществляемую за счет тепла, получаемого при окислении сос­тавляющих шихты. При переплаве сульфидного сырья автоген-ность обеспечивается за счет сгорания сульфидов шихты. В последние годы в нашей стране и за рубежом разработаны, внедрены и внедряются ряд автогенных процессов переработ­ки сернистых медных руд. Сжигание сульфидов при этом мо­жет производиться в факеле или в расплаве.

Плавка в жидкой ванне (ПЖВ). Процесс плавки в жидкой ванне, разработанный А.В.Ванюковым, осуществляют в шахт­ной печи (рис. 143), стены которой выполнены из медных водоохлаждаемых плит, а под и свод из огнеупоров. Длина печи составляет 10—30, ширина 2,5—3 и высота 6—6,5 м. Фурмы для подачи дутья расположены в боковых стенах в ряд по всей длине печи на высоте 1,5—2 м от пода. Шихту заг­ружают через расположенные в своде воронки. Выпуск штейна и шлака происходит непрерывно и раздельно через сифоны, расположенные в противоположных торцах печи.

Процесс малочувствителен к качеству шихтовых материа­лов, можно переплавлять как кусковые руды крупностью до 50 мм, так и мелкие концентраты без их сушки. Дутьем слу­жит обогащенный кислородом воздух, для обеспечения автогенности процесса содержание кислорода в дутье должно составлять 40—45 % при влажности шихты 1—2 % и 55—65 % при влажности 6—8 %.

Процесс ПЖВ непрерывный. Дутье подают в объем расплава и в расплаве, что отличает этот процесс от других, происходит окисление сульфи­дов за счет реагирования с кислородом дутья. Расплав в печи условно делится на две зоны: зону выше фурм, где идет интенсивный барботаж (перемешивание поднимающимися пузырями газа) и подфурменную, где расплав находится в относительно спокойном состоянии. В верхней (надфурменной) зоне протекают процессы окисления сульфидов с выде­лением тепла, нагрева и плавления шихты за счет этого тепла, укрупнения мелкой сульфидной взвеси в шлаковом расплаве. Крупные капли сульфидов, как более тяжелые, движутся через слой шлака вниз, образуя на поду печи слой штейна.

В получаемом штейне содержание меди достигает 45—55 %. Достоинством процесса является то, что его удельная производительность (удельный проплав шихты, 60—80 т/(м²сут)) значительно выше, чем у других процессов выплавки штейна; так этот удельный проплав более чем в 12 раз пре­вышает проплав отражательной плавки. Процесс пригоден для плавки на штейн медно-никелевых, никелевых и других суль­фидных руд.

1 — шихта; 2 — дутье; 3 — штейн; 4 — шлак; 5 — газы; б — огнеупорная клад­ка; 7 — медные литые кессоны; 8 — фурмы; 9 — загрузочная воронка; 10 — шла­ковый сифон; 11 — штейновый сифон

Рисунок 143. Схема устройства печи ПЖВ

Плавка во взвешенном состоянии или процесс взвешенной плавки. При этом способе сульфиды шихты сгорают, двигаясь в потоке кислородосодержащего дутья, т.е. сгорают в факе­ле во взвешенном состоянии. В качестве дутья используют обогащенный кислородом воздух и иногда кислород. Шихту предварительно необходимо измельчать и просушивать. Нахо­дит применение ряд разновидностей этого процесса.

Способ фирмы "Оутокумпу" (Финляндия), применяемый в ряде стран, предусматривает использование обогащенного кислородом (до 31%) и подогретого до ~200°С воздуха. Печь имеет вертикальную плавильную шахту и расположенную под ней горизонтальную удлиненную отстойную камеру. Через специальную горелку в своде шахты в нее подают дутье и измельченную шихту. При движении вниз в факеле сгорают сульфиды шихты, обеспечивая температуру в шахте ~1400°С. Образующиеся в факеле сульфидно-оксидные капли падают на поверхность шлака в отстойной камере, и здесь происходит разделение расплава на шлак и штейн. Горячие газы из шах­ты движутся через отстойную камеру вдоль поверхности рас­плава, подогревая его. Далее газы проходят котел-утилизатор, и из них извлекают элементарную серу. Штейн содержит до 60 % меди.

Плавку во взвешенном состоянии на кислородном дутье или кислородно-факельную плавку применяют на заводах в Казахстане, Канаде и США. Печь горизонтальная, вытянутая вдоль движения факела, выполнена из огнеупоров. Стены, свод и газоотвод оборудованы водоохлаждаемыми устройства­ми. В торцевой стене печи установлены две горизонтально расположенные горелки, подающие кислород и просушенную шихту. Температура факела при сгорании сульфидов в кисло­роде достигает 1500—1600 °С, образующиеся в факеле капли сульфидно-оксидного расплава оседают в шлаковую ванну, в которой происходит отставание штейна от шлака. Штейн содержит до 50 % Си, отходящие газы до ~ 80 % S0₂, серу из газов улавливают.

Процесс "Норанда", разработанный в Канаде, является непрерывным барботажным процессом, схожим с отечественным процессом ПЖВ. Его осуществляют в горизонтальной цилинд­рической печи, вдувая через 50—60 расположенных в ряд фурм обогащенный кислородом (до 37 %) воздух в объем расплава, где происходит окисление сульфидов и разделение штейна и шлака. Шихту загружают через торцевую стенку печи, штейн выпускают периодически через шпуры.

Конвертирование медного штейна

Цель конвертирования — получение черновой меди путем окисления содержащихся в штейне серы и железа. Конверти­рование осуществляют продувкой штейна воздухом в горизон­тальном конвертере. Перерабатываемые штейны, как отмеча­лось, состоят в основном из сульфидов меди (Cu₂S) и желе­за (FeS). Вследствие экзотермичности основных реакций конвертирование не требует затрат топлива.

Современный медеплавильный конвертер показан на рисунке 144. Конвертеры делают длиной 6—12, с наружным диа­метром 3—4 м. Производительность конвертера за одну опе­рацию составляет 40—100 т. Футеруют конвертер хромомагнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного штейна и слив продуктов плавки осуществляют через горловину конвертера, расположенную в средней части его корпуса. Через ту же горловину удаляются газы. Фурмы для вдувания воздуха рас­положены в ряд по длине конвертера. Число фурм обычно составляет 32—62, а диаметр фурмы 40—50 мм. Расход возду­ха достигает 800 м³/мин (при нормальных условиях).

Процесс в конвертере циклический и делится на два пе­риода. Первый период (период окисления сульфида железа), называемый набором сульфидной массы, начинается с заливки штейна, после чего подают дутье и через горловину или от­верстие в

1 — горловина; 2 — окно для загрузки флюсов; 3 — воздушный коллектор; 4 — фурмы

Рисунок 144. Горизонтальный конвертер

торцевой стенке конвертера загружают порцию кварцевого флюса, содержащего 70—80 % SiО₂. Период длится 6—24 ч в зависимости от содержания меди в штейне. Основ­ными реакциями периода являются окисление сульфида железа

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ (204)

и ошлакование образующегося оксида FeO кремнеземом флюса

2FeO + SiO₂ = (FeO)₂SiO₂. (205)

По мере накопления шлака, состоящего из FeO и SiO₂, его сливают, в конвертер заливают новую порцию штейна и, добавляя флюс, продолжают продувку. Длительность таких циклов набора массы составляет 30—50 мин.

Температура заливаемого штейна в результате протекания этих экзотермических реакций повышается с 1100—1200 до 1250—1350 °С. Более высокая температура нежелательна, и поэтому при продувке бедных штейнов, содержащих много FeS, добавляют охладители — твердый штейн, сплески меди, корки из ковшей, медные концентраты.

Сульфид меди в течение первого периода не окисляется, поскольку у железа больше химическое сродство к кислоро­ду, чем у меди. По окончании первого периода и слива по­следней порции шлака в конвертере остается белый штейн — почти чистая полусернистая медь Cu₂S.

Второй период — получение черновой меди из белого штейна — длится 2—3 ч и заключается в продувке без добав­ки в конвертер флюса. Основная реакция периода:

Cu₂S + О₂ = 2Cu + SO₂. (206)

После полного окисления серы продувку заканчивают, получая черновую медь. Ее сливают из конвертера и либо направляют в рафинировочную печь, либо разливают в слит­ки, которые затем направляют на специальные рафинировоч­ные заводы. Таким образом, в результате продувки получа­ются черновая медь, содержащая 96,0—99,4 % Сu, 0,01— 0,04 % Fe, 0,02—0,1 % S и небольшое количество Ni, Sn, As, Sb, Ag, Au, и конвертерный шлак, содержащий 22—30 % SiO₂, 45-50% FeO, около 3%Al₂O₃ и 1,5-2,5% Сu.

12.3.5 Рафинирование меди

Рафинирование черновой меди от примесей по экономическим соображениям проводят в две стадии — вначале методом ог­невого рафинирования, а затем электролитическим методом.

Огневое рафинирование

Цель огневого рафинирования — подготовить медь к электро­литическому рафинированию путем удаления из нее основного количества примесей. Огневое рафинирование жидкой меди (на медеплавильных заводах) проводят в цилиндрических на­клоняющихся печах, а на медьэлектролитных заводах, полу­чающих черновую медь в слитках, — в стационарных отража­тельных печах. Печи для огневого рафинирования часто на­зывают анодными, так как после рафинирования жидкую медь разливают в аноды — слитки, имеющие форму пластин.

Наклоняющиеся (поворотные) цилиндрические печи схожи с горизонтальным конвертером, применяемым для выплавки штейна (рис. 241). Для выпуска меди предусмотрена летка, наиболее распространены печи вместимостью 160—220 т. Ста­ционарные печи вместимостью до 500 т по устройству схожи с отражательной печью для выплавки штейна (рис. 140).

Огневое рафинирование в отражательной печи длится ~ 24 ч и включает следующие периоды: загрузка (длится до 2 ч), расплавление (~ 10 ч) окислительная обработка расп­лава, удаление шлака, восстановительная обработка, раз­ливка готовой меди. Рафинирование в цилиндрических печах, где не требуется плавления меди, длится примерно в два раза меньше и состоит из четырех последних периодов про­цесса в отражательной печи.

Окислительная обработка длительностью 1,5—4 ч заклю­чается во вдувании в ванну воздуха через погруженные на глубину 600—800 мм стальные трубки, покрытые огнеупорной обмазкой. При этом окисляются примеси с большим, чем у меди химическим сродством к кислороду — такие как Al, Fe, Zn, Sn, Sb, Bi, As, Ni и немного меди до Cu₂O. Полностью остаются в меди золото и серебро и большая часть селена и теллура. Оксиды примесей, Cu₂О и загружаемый в печь в не­больших количествах кремнезем образуют на поверхности ванны шлак, который в конце окислительной продувки удаля­ют из печи деревянными гребками.

Восстановительную обработку ванны (дразнение) длитель­ностью 2,5—3ч проводят для раскисления меди (удаления кислорода, содержащегося после окислительной продувки в количестве до 0,9% в виде Cu₂О) и удаления растворенных газов. Ранее дразнение проводили погружением в расплав сырой древесины (жердей, бревен), в настоящее время — путем вдувания паромазутной смеси или природного газа. Вдуваемые вещества разлагаются с образованием Н₂, СО и СН₄, которые, выделяясь, вызывают перемешивание ванны и удаление растворенных газов (SO₂, СО₂ и др.), а также раскисляют ванну, восстанавливая Cu₂O (например по реак­ции Cu₂0 + Н₂ = 2Сu + Н₂0). После дразнения медь, содер­жащую < 0,01 % S и < 0,2 % [О], разливают в аноды — слит­ки толщиной 35—40, длиной 800—900 и шириной 800—900 мм, предназначенные для электролитического рафинирования. Анодная медь содержит 99,4—99,6% меди.

Электролитическое рафинирование

При электролитическом рафинировании решаются две задачи — глубокое рафинирование меди от примесей, что обеспечивает ее высокую электропроводность, и попутно извлечение цен­ных золота, серебра и селена.

Электролиз ведут в ваннах ящичного типа длиной 3—5,5, шириной 1 и глубиной 1,2—1,3 м, футерованных внутри кис­лотостойкими материалами (винипласт, стеклопластик и др.). В ванне подвешивают аноды и между ними катоды — пластины из чистой меди. Электролитом служит раствор CuSO₄ и H₂SO₄, напряжение между анодами и катодами 0,3—0,4В. Происходит электролити­ческое растворение анодов, т.е. в раствор переходят ионы Сu²⁺, а на катодах эти ионы разряжаются, осаждаясь на них слоем чистой меди. Электролит периодически обновляют. Часть примесей остается в электролите, а такие как Au, Ag, Se, Те, Pb, Sn, Pt выпадают в осадок — шлам, который выгру­жают из ванны и перерабатывают, извлекая ценные металлы.

Растворение анода длится 20—30 сут, катоды выгружают через 6—12 сут. Удельный расход электроэнергии равен 230-350 кВт * ч на 1 т меди.

Часть катодов направляют потребителям, а основное количество переплавляют для получения слитков и литых заготовок. Катоды расплавляют в отражательных и шахтных печах с отоплением природным газом, в электродуговых и индукционных печах. Жидкую медь разливают на карусельных разливочных машинах в вайербасы (заготовки для прокатки проволоки) или в слитки различной формы. Разливку произ­водят также на установках непрерывной и полунепрерывной разливки, получая литые заготовки требуемого сечения. Применяют литейно-прокатные агрегаты, где отливаемую на УНРС заготовку обжимают в прокатных валках агрегата до получения прутка (катанки) или полосы.

Контрольные вопросы:

1. Объяснить классификацию металлургических процессов

2. Рассказать об металлургии меди.

3. Объяснить схемы пирометаллургического производства

Лекция 13. Металлургия алюминия Производство глинозема. Получение чернового алюминия и его рафинирование

План лекции:

1. Металлургия алюминия

2. Производство глинозема

3. Электролитическое получение алюминия

Металлургия алюминия

Свойства, применение, сырье

Алюминий обладает многими ценными свойствами: небольшой плотностью— около 2,7 г/см³, высокой теплопроводностью — около 300 Вт/(м* К) и высокой электропроводностью 13,8 * 10⁷ Ом/м, хорошей пластичностью и достаточной ме­ханической прочностью.

Алюминий образует сплавы со многими элементами. В сплавах алюминий сохраняет свои свойства. В расплавленном состоянии алюминий жидкотекуч и хорошо заполняет формы, в твердом виде он хорошо деформируется и легко поддается резанию, пайке и сварке.

Сродство алюминия к кислороду очень большое. При его окислении выделяется большое количество тепла (~1670000 Дж/моль). Тонкоизмельченный алюминий при наг­ревании воспламеняется и сгорает на воздухе. Алюминий соединяется с кислородом воздуха и в атмосферных услови­ях. При этом алюминий покрывается тонкой (толщиной ~ 0,0002 мм) плотной пленкой окиси алюминия, защищающей его от дальнейшего окисления; поэтому алюминий стоек про­тив коррозии. Поверхность алюминия хорошо защищается от окисления этой пленкой и в расплавленном состоянии.

Из сплавов алюминия наибольшее значение имеют дюралю­миний и силумины. В состав дюралюминия, кроме алюминия, входят 3,4—4% Сu, 0,5% Мn и 0,5% Mg, допускается не более 0,8% Fe и 0,8 % Si. Дюралюминий хорошо деформируется и по своим механическим свойствам близок к некоторым сортам стали, хотя он в 2,7 раза легче стали (плотность дюралюминия 2,85 г/см³). Механические свойства этого сплава повышаются после термической обработки и деформации в холодном состоянии. Сопротивление на разрыв повышается со 147—216 МПа до 353— 412 МПа, а твердость по Бринелю с 490-588 до 880-980 МПа. При этом относительное удлинение сплава почти не изменя­ется и остается достаточно высоким (18—24 %). Силумины — литейные сплавы алюминия с кремнием. Они обладают хорошими литейными качествами и механическими свойствами.

Алюминий и сплавы широко применяют во многих отраслях промышленности, в том числе в авиации, транспорте, метал­лургии, пищевой промышленности и др. Из алюминия и его сплавов изготовляют корпуса самолетов, моторы, блоки цилиндров, коробки передач, насосы и другие детали в авиационной, автомобильной и тракторной промышленности, сосуды для хранения химических продуктов. Алюминий широко применяют в быту, пищевой промышленности, в ядерной энер­гетике и электронике. Многие части искусственных спутни­ков нашей планеты и космических кораблей изготовлены из алюминия и его сплавов.

Вследствие большого химического сродства алюминия к кислороду его применяют в металлургии как раскислитель, а также для получения при использовании так называемого алюминотермического процесса трудно восстанавливаемых металлов (кальция, лития и др.).

По общему производству металла в мире алюминий зани­мает второе место после железа.

Основным современным способом производства алюминия является электролитический способ, состоящий из двух ста­дий. Первая — это получение глинозема (А1₂О₃) из рудного сырья и вторая — получение жидкого алюминия из глинозема путем электролиза.

Руды алюминия. Вследствие высокой химической активнос­ти алюминий встречается в природе только в связанном ви­де: корунд А1₂О₃, гиббсит А1₂O₃ * 3Н₂O, бемит А1₂О₃* Н₂O, кианит 3А1₂О₃* 2SiO₂, нефелин (Na, К)₂O * А1₂O₃ * 2Si0₂, каолинит А1₂О₃ *2SiO₂* 2Н₂0 и другие. Основными используемыми в настоящее время алюминиевыми рудами являются бокситы, а также нефелины и алуниты.

Бокситы. Алюминий в бокситах находится главным образом в виде гидроксидов алюминия (гиббсита, бемита и др.), ко­рунда и каолинита. Химический состав бокситов довольно сложен. Они часто содержат более 40 химических элементов. Содержание глинозема в них составляет 35—60 %, кремнезема 2-20%, оксида Fe₂O₃ 2-40%, окиси титана 0,01-10%. Важ­ной характеристикой бокситов является отношение содержа­ний в них А1₂O₃к SiO₂ по массе — так называемый кремневый модуль.

Кремневый модуль бокситов, поступающих для получения глинозема, должен быть не ниже 2,6. Для бокситов среднего качества этот модуль составляет 5—7 при 46—48 %-ном со­держании А1₂O₃, а модуль высококачественных — около 10 при 50 %-ном содержании А1₂О₃. Бокситы с более высоким содержанием А1₂O₃ (52 %) и модулем (10—12) идут для производства электрокорунда.

К числу крупных месторождений бокситов в нашей стране относится Тихвинское (Ленинградская область), Северо­уральское (Свердловская область), Южноуральское (Челябин­ская область), Тургайское и Краснооктябрьское (Кустанайская область).

Нефелины входят в состав нефелиновых сиенитов и урти-тов. Большое месторождение уртитов находится на Кольском полуострове. Основные компоненты уртита — нефелин и апатит 3Са₃(РO₄)₂ * CaF₂. Их подвергают флотационному обога­щению с выделением нефелинового и апатитового концентра­тов. Апатитовый концентрат идет для приготовления фосфор­ных удобрений, а нефелиновый — для получения глинозема. Нефелиновый концентрат содержит, %: 20—30 А1₂O₃, 42—44 SiO₂, 13-14 Na₂O, 6-7 К₂O, 3-4 Fe₂o₃ и 2-3 СаО.

Алуниты представляют собой основной сульфат алюминия и калия (или натрия) K₂SO₄ • Al₂(SO₄)₃ • 4А1(ОН)₃. Содержа­ние Al₂O₃ в них невысокое (20—22 %), но в них находятся другие ценные составляющие: серный ангидрид SO₃ (~ 20 %) и щелочь Na₂O*К₂O (4—5 %). Таким образом, они, так же как и нефелины, представляют собой комплексное сырье.

Другие сырые материалы. При производстве глинозема применяют щелочь NaOH, иногда известняк СаСО₃, при элект­ролизе глинозема криолит Na₃AiF₆ (3NaF • A1F₃) и немного фтористого алюминия AlF₃, а также CaF₂ и MgF₂.

Производство криолита. Криолит в естественном виде в природе встречается очень редко и его производят искусст­венно из концентрата плавикового шпата (CaF₂). Процесс осуществляют в две стадии, первая — это получение плави­ковой кислоты HF. Тонкоизмельченный CaF₂ смешивают с сер­ной кислотой в трубчатых вращающихся печах при 200 °С. В печи протекает реакция: CaF₂+H₂SO₄=2HF+CaSO₄. Поскольку в плавиковом шпате содержится в качестве примеси Si0₂, об­разуется также немного летучей кремнефтористой кислоты H₂SiF₆. Газообразные HF и H₂SiF₆ после их очистки от при­месей поглощаются в вертикальных башнях водой, в резуль­тате получают раствор плавиковой кислоты с кремнефторис­той. Его очищают от H₂SiF₆, добавляя немного соды: H₂SiF₆+Na₂CO₃=Na₂SiF₆+H₂O+CO₂. Кремнефтористый натрий вы­падает в осадок и получается очищенная плавиковая кисло­та. Вторая стадия — получение криолита. В раствор плави­ковой кислоты добавляют А1(ОН)₃ и соду и проводят так на­зываемый процесс варки криолита, в течение которого про­текают следующие реакции:

6HF + А1(ОН)₃ = H₃A1F₆ + 3Н₂O (207)

2H₃A1F₆ + 3Na₂Co₃ = 2Na₃AlF₆ + 3CO₂ + 3H₂O. (208)

Криолит выпадает в осадок, его отфильтровывают и про­сушивают при температуре 130—150 °С.

Фтористый алюминий получают схожим способом, добавляя к плавиковой кислоте до полной ее нейтрализации гидроксид алюминия: 3HF + Al(OH)₃ = A1F₃ + 3Н₂O.

Производство глинозема

Технология производства алюминия сос­тоит из двух стадий: первая — производства глинозема и вторая — электролитическое получение алюминия из глино­зема.

За рубежом практически весь глинозем получают из бокситов в основном способом Байера (К.И.Байер — австрий­ский инженер, работавший в России), на отечественных за­водах глинозем получают из бокситов способом Байера и из бокситов и нефелинов способом спекания. Оба эти способа относятся к щелочным методам выделения глинозема из руд. Способ Байера экономически целесообразно использовать для переработки бокситов с небольшим содержанием SiO₂ (с кремниевым модулем Al₂O₃/SiO₂ более 5—7), поскольку при росте количества SiO₂ все больше А1₂О₃ и используемой в процессе щелочи теряются из-за образования химического соединения Na₂O * А1₂О₃ * 2SiO₂ * 2Н₂O.

Для переработки бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 более экономичным является способ спекания. В связи с истощением богатых глиноземом месторождений боксита и вовлечением в производство более бедных бокситов, доля способа Байера в производстве глинозема снижается и воз­растает доля способа спекания.

Способ Байера — способ выделения глинозема из боксита — основан на выщелачивании, цель которого растворить содер­жащийся в боксите оксид алюминия А1₂О₃, избежав перевода в раствор остальных составляющих боксита (Si0₂, Fe₂O₃ и др.). В основе способа лежит обратимая химическая реак­ция:

А1₂О₃ • п Н₂O + 2NaOH = Na₂O * А1₂О₃ + (n + l)H₂O (209)

При протекании реакции вправо глинозем в виде алюмината натрия переходит в раствор, а при обратном течении реак­ции образующийся гидратированный А1₂О₃ выпадает в осадок. Упрощенная схема производства глинозема по способу Байера показана на рисунке 145. Ниже описаны основные операции это го способа.

Рисунок 146. Автоклав для вы­щелачивания боксита

1. Подготовка боксита к выщелачиванию. Боксит дробят и размалывают до фракций размером 0,05—0,15 мм в среде до­бавляемой щелочи и оборотного раствора щелочи NaOH, добавляют также немного извести, активизирующей выщела­чивание.

2. Выщелачивание. Полученную при помоле пульпу направ­ляют на выщелачивание. Для полного протекания приведенной выше реакции вправо (образования алюмината натрия) необходимы щелочная среда, высокое давление (~ 3 МПа), нагрев пульпы до 100—240 °С (в зависимости от сорта боксита) и ее длительное (около 2 ч) пере­мешивание. Такие условия обеспе­чиваются в автоклавах— сосудах, работающих под давлением. Приме­няемые автоклавы представляют собой (рис.245) стальной цилинд­рический сосуд диаметром 1,6— 2,5 и высотой 13,5—17,5 м. Дав­ление в автоклаве 2,5— 3,3 МПа, пульпу подают сверху, снизу че­рез патрубок 2 с барбютером 3 — пар, который нагревает и переме­шивает ее. Из автоклава пульпа выдавливается через трубу 1.

Пульпу обычно пропускают че­рез батарею из 6—10 последова­тельно установленных автоклавов, где в течение ~ 2 ч содержащийся в пульпе в виде А1₂О₃* Н₂O, А1₂O₃ * 3Н₂O и А1₂О₃ глинозем реагирует со щелочью (реакция приведена выше), переходя в Na₂O• А1₂О₃. В первый автоклав пульпу подают насосом, предвари­тельно подогрев до ~ 150 °С, из последнего автоклава пульпа по­падает в два автоклава-испарителя, в которых давление снижается до атмосферного. Про­дуктом является автоклавная пульпа, состоящая из алюминатного раствора (содержащего Na₂O * А1₂О₃) и шлама (осадка, в который выпадают остальные примеси боксита).

3. Разделение алюминатного раствора и шлама после раз­бавления пульпы водой производят в сгустителях (отстойни­ках) — сосудах диаметром 15—50 м, на дне которых оседает шлам, а через верх сливается отстоявшийся алюминатный раствор. Его дополнительно пропускают через фильтры и направляют на следующую операцию — декомпозицию. Получае­мый красный шлам (окраску ему придают частицы Fe₂0₃) идет в отвал, шлам содержит, %: А1₂О₃ 12—18, SiO₂ 6—11, Fe₂0₃ 44-50, СаО 8-13.

4. Разложение алюминатного раствора, называемое также декомпозицией или выкручиванием проводят с целью перевес­ти алюминий из «раствора в осадок в виде А1₂О₃ * 3Н₂O, для чего обеспечивают течение приведенной выше реакции выще­лачивания влево, в сторону образования А1₂О₃* 3Н₂O. Что­бы указанная реакция шла влево, необходимо понизить дав­ление (до атмосферного), разбавить и охладить раствор, ввести в него затравки (мелкие кристаллы гидрооксида алю­миния) и пульпу для получения достаточно крупных кристал­лов А1₂О₃ * 3Н₂O перемешивать в течение 50—90 ч.

Этот процесс осуществляют в серии установленных после­довательно и соединенных перепускными сифонами декомпозеров, через которые последовательно проходит пульпа (алюминатный раствор с выпадающими кристаллами гидроокси­да алюминия). В серии устанавливают 10—11

Рисунок 145. Упрошенная схема производства глинозема по способу Байера

декомпозеров с механическим перемешиванием или 16—28 декомпозеров с воз­душным перемешиванием пульпы.

Первые представляют собой баки диаметром до 8 м, в которых перемешивание осуществ­ляют вращением вокруг вертикальной оси волокуш (гребков).

Декомпозеры второго типа, преимущественно применяемые в настоящее время, представляют собой цилиндрические баки высотой 25—35 м и объемом до 3000 м³; снизу в них подают сжатый воздух, перемешивающих пульпу.

5. Отделение кристаллов гидрооксида алюминия от раствора и классификация кристаллов по крупности. После декомпозиции пульпа поступает в сгустители, где гидро- оксид отделяют от раствора. Полученный гидрооксид в гид- росепараторах разделяют на фракцию с размером частиц 40—100 мкм и мелкую фракцию (размером < 40 мкм), которую используют в качестве затравки при декомпозиции. Крупную фракцию промывают, фильтруют и направляют на кальцинацию 6. Кальцинацию или обезвоживание гидрооксида алюминия осуществляют в футерованных шамотом трубчатых вращающихся печах диаметром 2,5—5 и длиной 35—110 м, отапливаемых природным газом или мазутом. Гидрооксид медленно пере­мещается вдоль вращающегося барабана навстречу потоку горячих газов, температура которых повышается от 200—300 °С в месте загрузки до ~ 1200 °С вблизи горелки у разгрузочного торца барабана. При нагреве гидрооксида идет реакция: А1₂О₃ * 3Н₂O = А1₂О₃ + 3Н₂O, заканчивающая­ся при 900 °С. Продуктом является глинозем А1₂О₃ (порошок белого цвета).

Извлечение глинозема при использовании описанного спо­соба Байера составляет около 87 %. На производство 1 т глинозема расходуют 2,0—2,5 т боксита, 70—90 кг NaOH, около 120 кг извести, 7—9 т пара, 160—180 кг мазута (в пересчете на условное топливо) и около 280 кВт * ч элект­роэнергии.

Способ спекания применяют для получения глинозема из высококрем­нистых (> 6—8 % Si0₂) бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 и из нефелиновых руд; способ пригоден также для пере­работки любого алюминиевого сырья. Сущность способа заключается в получении твердых алю­минатов путем их спекания при высоких (~ 1300 °С) темпе­ратурах и в последующем выщелачивании полученного спека. Основные стадии этого процесса следующие.

Подготовка к спеканию. Боксит и известняк после дроб­ления измельчают в мельницах в среде оборотного содового раствора с добавкой свежей соды Na₂C0₃, получая пульпу с влажностью 40 %.

Спекание ведут в отапливаемых трубчатых вращающихся печах диаметром до 5 и длиной до 185 м. Температура в пе­чи повышается от 200—300 °С в месте подачи пульпы до ~ 1300 °С в разгрузочном конце у горелки. При нагреве оксид алюминия превращается в водорастворимый алюминат натрия:А1₂О₃ + Na₂CО₃ = Na₂О • A1₂О₃ + CO,

Рисунок 147. Схема трубчатого выщелачивателя непрерывного действия

а кремнезем связывается в малорастворимые силикаты: SiО₂ + 2СаО = 2СаО *SiО₂. С содой реагирует также Fe₂О₃ боксита, образуя Na₂О * Fe₂О₃. Эти химические соединения спекаются, образуя частично оплавленные куски — спек. После обжиговой печи спек охлаждают в холодильниках, дробят до крупности 6—8 мм и направляют на выщелачивание.

Выщелачивание ведут горячей водой проточным методом в аппаратах различной конструкции: диффузорах (цилиндричес- ких сосудах, куда порциями загружают и выгружают спек), в конвейерных выщелачивателях и др. Наиболее совершенными являются трубчатые выщелачиватели непрерывного действия (рис. 147). Загружаемый через бункер 1 в сосуд высотой 26 м спек благодаря непрерывной выгрузке секторными раз- гружателями 2 движется вниз и промывается встречным потоком воды. В воде растворяется алюминат натрия, вода разлага­ет также феррит натрия Na₂О * Fe₂О₃ и Fe₂О₃ выпадает в осадок. Продуктами выщелачиватели являются алюминатный раствор и красный шлам, содер­жащий Fe₂О₃, Al₂О₃, SiО₂, СаО. В алюминатный раствор перехо­дит немного кремнезема в виде гидросиликатов, в связи с чем раствор подвергают обескремниванию.

Обескремнивание алюминатно­го раствора осуществляют в ба­тарее автоклавов длительной (~ 2,5 ч) выдержкой при темпе­ратуре 150-170 °С. В этих ус­ловиях вырастают кристаллы нерастворимого в воде соедине­ния Na₂О * А1₂О₃ * 2SiО₂ * 2Н₂О (иногда к раствору добавляют известь, в этом случае образу­ются кристаллы СаО * А1₂О₃ * 2SiО₂*2H₂О). Из автоклавов выходит пульпа, состоящая из алюминатного раствора и осадка — белого шлама. Далее раствор отделяют от белого шлама путем сгущения и фильтрации. Белый шлам идет в ших­ту для спекания, а раствор направляют на карбонизацию.

Карбонизацию проводят с целью выделения алюминия в осадок А1₂О₃ • 3Н₂О (карбонизация заменяет декомпозицию в способе Байера). Карбонизацию осуществляют в сосудах ци­линдрической или цилиндроконической формы объемом до 800 м³ пропусканием через раствор отходящих газов спекательных печей, содержащих 10—14 % СО₂. Газы перемешивают раствор, а С0₂ разлагает алюминат натрия:

Na₂О * А1₂О₃ + СО₂ + 3Н₂О = А1₂О₃ * 3Н₂ О+ Na₂CО₃ (210)

и гидроксид алюминия выпадает в осадок.

Далее проводят те же технологические операции, что и в способе Байера: отделение А1₂О₃ * 3Н₂О от раствора и кальцинацию — обезвоживание гидроксида алюминия прокали­ванием в трубчатых печах с получением глинозема А1₂О_э.

Примерный расход материалов на получение 1 т глино­зема, т: боксита 3,2—3,6; известняка 1,35; извести 0,025; кальцинированной соды 0,19; условного топлива 1,1—1,2; электроэнергии ~ 800 кВт * т.

Получение глинозема из нефелинов. Нефелиновый концент­рат или руду и известняк после дробления размалывают в водной среде, получая пульпу для спекания. В связи с наличием в составе нефелина щелочей не требуется добавок в шихту соды.

Спекание производят в отапливаемых трубчатых вращаю­щихся печах диаметром 3—5 и длиной до 190 м; пульпу зали­вают в печь со стороны выхода газов, где температура рав­на 200—300 °С, а в разгрузочном конце онна достигает 1300 °С. В процессе нагрева нефелин взаимодействует с известняком:

(Na, К)₂О* А1₂О₃* 2SiО₂ + 4СаСО₃= (Na, К)₂О *А1₂О₃ + 2(2СаО * SiО₂) + 4СО₂.

В результате этой реакции входящие в состав нефелина Na₂О и К₂О обеспечивают перевод глинозема в водораствори­мые алюминаты, а СаО связывает кремнезем в малораствори­мый двухкальциевый силикат. Получаемый спек охлаждают в холодильниках и дробят.

Выщелачиваниенефелинового спекасовмещают с его раз­молом и проводят в шаровых или стержневых мельницах в среде горячей воды со щелочным раствором, получаемым пос­ле карбонизации. В процессе выщелачивания алюминаты раст­воряются в воде и остается известково-кремнистый шлам (называемый белитовым), который идет на производство це­мента.

Обескремнивание алюминатного раствора проходит в две стадии. Первую проводят в автоклавах в течение 1,5—2 ч при температуре 150—170 °С; при этом в осадок выпадают содержащие кремнезем алюмосиликаты, этот осадок (белый шлам) идет в шихту для спекания.

Алюминатный раствор после первой стадии обескремнива­ния делят на две части. Одну часть далее подвергают кар­бонизации (так, как при переработке бокситов) с последую­щей декомпозицией, после чего получают в осадке гидроок­сид алюмния и содощелочной раствор, идущий на выщелачива­ние спека.

Вторую часть алюминатного раствора дополнительно обескремнивают в мешалках с добавкой извести при ~ 95 °С в течение 1,5—2 ч. При этом в осадок выпадает известково-силикатный шлам и обеспечивается глубокое обескремнивание алюминатного раствора. Затем этот раствор подвергают кальцинации, получая в осадке гидроксид алюминия и глубо­ко обескремненный содовый раствор, из которого далее в содовом цехе получают поташ (К₂СО₃) и кальцинированную соду (Na₂CО₃); глубокое обескремнивание необходимо для получения этих товарных продуктов.

Кальцинация. Гидрооксид алюминия после обеих ветвей переработки алюминатного раствора подвергают промывке и фильтрации и затем направляют на кальцинацию (обезвожива­ние), которую проводят так же, как в способе Байера, по­лучая глинозем.

Примерный расход материалов на получение 1 т глинозема из нефелинов, т: нефелина 4; известняка 7; извести 0,1; условного топлива 1,5; электроэнергии ~ 1000 кВт * ч. При этом получают около 1 т содопродуктов и до 10 т цемента.

Электролитическое получение алюминия

Алюминий получают путем электролиза глинозема, растворен­ного в расплавленном электролите, основным компонентом которого является криолит. В чистом криолите Na₃AlF₆(3NaF *AlF₃) отношение NaF: A1F₃ равно 3, для экономии электроэнергии необходимо при электролизе иметь это отношение в пределах 2,6—2,8, поэтому к криолиту добавляют фтористый алюминий A1F₃. Кроме того, для сниже­ния температуры плавления в электролит добавляют немного CaF₂, MgF₂ и иногда NaCl. Содержание основных компонентов в промышленном электролите находится в следующих преде­лах, %: Na₃AlF₆ 75-90; A1F₃ 5-12; MgF₂ 2-5; CaF₂ 2-4; А1₂О_э 2—10. При повышении содержания А1₂О_э более 10 % резко повышается тугоплавкость электролита, при содержа­нии менее 1,3 % нарушается нормальный режим электролиза.

Электролизная ванна или электролизер, где проводят электролиз, имеет в плане прямоугольную форму. Схема поперечного разреза ванны показана на рисунке 148. Кожух 1 из стальных листов охватывает стены ванны, а у больших ванн выполнен с днищем. Внутри имеется слой шамота 2 и далее стены выложены угольными плитами 4,а под образован подовыми угольными блоками 3. Ванна глубиной 0,5—0,6 м заполнена электролитом и находящимся под ним слоем жидко­го алюминия.Угольный анод 6 (иногда их несколько) подвешен на стальных стержнях 8 так, что его нижний конец погружен в электролит, через стержни 8 к аноду подается ток от шин 7

Мощность электролизера (ванны), определяемая силой подводимого к ней тока, изменяется от 30 кА у ванн малой мощности до 250 кА у ванн большой мощности. Поскольку допустимая удельная плотность проходящего через анод тока составляет 0,65—1,0 А/см², при росте мощности ванн увеличивают площадь анода; размеры поперечного сечения анода мощных ванн достигают 2,8x9 м, размеры ванны (внутри) — 3,8*10 м.

1 — кожух; 2 — шамот; 3 — уголь­ный блок; 4 — угольная плита; 5 — глинозем; 6 — анод; 7 — токопод-водящая шина; 8 — подвеска (токо­подвод); 9 — корка затвердевшего электролита; 10 — гарнисаж (затвердевший электролит); 11 — токоподвод

Рисунок 148. Схема электролизной ванны для получения алюминия:

Существующие ванны различаются мощностью и устройством анода: ванны с одним самообжигающимся анодом и верхним токоподводом, с таким же анодом и боковым токоподводом и ванны с анодом из обожженных блоков. Ванна с самообжигаю­щимся анодом и верхним подводом тока показана на рисунке 149, а. Анод прямоугольного сечения является непре-рывнонаращиваемым. Его кожух сделан из стального листа, в кожух сверху загружают брикеты из углеродистой элект­родной массы (нефтяной кокс с каменноугольным пеком). Вверху масса плавится, а в нижней части кожуха, где высо­кие температуры, она спекается, коксуется и превращается в твердый блок. В него запекаются погруженные в электрод­ную массу на разную глубину стальные штыри 7, расположен­ные в два—четыре ряда вдоль ванны. Эти стержни служат для подвода тока к аноду и для его удержания над ванной, ко­жух анода крепится над ванной отдельно. В процессе сгора­ния анода наиболее глубоко расположенные штыри поочередно выдергивают из затвердевшей массы и закрепляют на более высоком уровне, через некоторое время они спекаются с твердеющей массой.

По мере сгорания нижней части анода его с помощью спе­циального механизма опускают, при этом анод скользит внутри кожуха вниз. К нижней части кожуха анода крепится газосборный колокол, предназначенный для улавливания выделяющихся вокруг анода газов.

Электролизные ванны с предварительно обожженными ано­дами (рис. 149, б)имеют анодный узел, составленный из нескольких (до 20 и более) угольных или графитированных блоков, расположенных в два ряда. В каждом блоке закреп­лены четыре стальных ниппеля 9, соединенных со штангой 11; это устройство служит для подвода тока и для подвески блока. Сгоревшие блоки заменяют новыми. Над ванной уста­новлен газоулавливающий короб.

1 — токоподводящий стержень; 2 — подовые блоки; 3 — газоулавливающий коло­кол; 4 — кожух анода; 5 — жидкая анодная масса; 6 — шины; 7 — штырь; 8 — спеченный анод; 9 — ниппель; 10 — газосборник; 11 — штанга; 12 — анодный блок

Рисунок 149. Алюминиевые электролизеры (а — с самообжигающимся анодом и верх­ним токоподводом; б — с обожженным анодом)

Использование обожженных анодов позволило увеличить единичную мощность ванн и сильно сократить выделение вредных канцерогенных веществ, которые образуются при коксовании пека самообжигающихся электродов.

Электролизные ванны размещают в цехе в ряд — по несколько десятков ванн в ряду.

Электролиз ведут при напряжении 4—4,3 В и, как отмеча­лось, при удельной плотности тока, проходящего через анод, равной 0,65—1,0 А/см². Толщина слоя электролита в ванне составляет 150—250 мм. Температуру ванны поддержи­вают в пределах 950—970 °С за счет тепла, выделяющегося при прохождении постоянного гока через электролит. Такие температуры имеют место под анодом, а на границе с возду­хом образуется корка затвердевшего электролита рисунке 148, 9,а у стен ванны — затвердевший слой электролита 10 (гарнисаж).

Необходимая температура ванны, т.е. выделение в слое электролита необходимого количества тепла, обеспечивается при определенном электросопротивлении слоя электролита. Такого электросопротивления достигают, поддерживая в заданных пределах состав электролита и толщину его токо-проводящего слоя, т.е. расстояния между анодом и слоем жидкого алюминия в пределах 40—60 мм (увеличение, напри­мер, этого расстояния, т.е. электросопротивления слоя электролита, вызывает увеличение выделения тепла при про­хождении тока и, соответственно, перегрев электролита).

При приложении напряжения к катоду и аноду составляю­щие жидкого электролита подвергаются электролитической диссоциации, и расплав состоит из многочисленных катионов и анионов. Состав электролита подобран так, что в соот­ветствии со значениями потенциалов разряда на электродах могут разряжаться только катионы А1³⁺ и анионы О^2-, обра­зующиеся при диссоциации А1₂О_э в электролите. Соответст­венно электрохимический процесс на электродах описывается следующими уравнениями:

на катоде 2А1³⁺ + 6е→2А1;

на аноде ЗО^2- — 6е →ЗО.

Разряжающийся на катоде алюминий накапливается на подине ванны под слоем электролита. Выделяющийся на аноде кисло­род взаимодействует с углеродом анода с образованием га­зов СО и СО₂, т.е. при этом окисляется низ анода, в связи с чем анод периодически опускают. Газы СО и СО₂ выходят из-под анодов вдоль их боковых поверхностей, они содержат выделяющиеся из электролита токсичные фтористые соедине­ния и глиноземную пыль (из самообжигающихся анодов в них также попадают вредные смолистые возгоны); эти газы улав­ливают и очищают от пыли и фтористых соединений.

По ходу процесса в ванны периодически загружают глино­зем; контролируют состав электролита, вводя корректирую­щие добавки; с помощью регуляторов поддерживают оптималь­ное расстояние между анодами и жидким алюминием (в преде­лах 40—50 мм). Глинозем загружают в ванны сверху, проби­вая для этого корку спекшегося электролита (рис. 148, 9) с помощью передвигающихся вдоль ванн машин.

1 — кожух, 2 — сливной носок; 3 — патрубок для подсоединения ва­куумного насоса; 4 — люк; 5 — крышка; 6 — заборный патрубок, 7 — футеровка

Рисунок 150. Вакуум-ковш для извле­чения алюминия

Жидкий алюминий извлекают из ванн один раз в сутки или через 2—3 сут с помощью вакуум-ковшей. Вакуум-ковш пред­ставляет собой (рисунок 150) вмещающую 1,5—5 т алюминия футерованную шамотом емкость, в которой создается разря­жение ~ 70 кПа. Соединенную с патрубком 6 ковша заборную трубку погружают сверху в слой жидкого алюминия в ванне и за счет разрежения алюминий засасывается в ковш.

Выделяющиеся анодные газы вначале направляют в горел­ки, где сжигают СО и возгоны смолы, а затем в газоочист­ку, где улавливают пыль и фтористые соединения. Производительность современных электролизных ванн сос­тавляет 500—1200 кг алюминия в сутки. Для получения 1 т алюминия расходуется ~ 1,95 т глинозема, ~ 25 кг криоли­та, 25 кг фтористого алюминия, 0,5—0,6 т анодной массы, 14—16 МВт * ч электроэнергии.

Рафинирование алюминия

Алюминий, извлекаемый из электролизных ванн, называют алюминием-сырцом. Он содержит металлические (Fe, Si, Си, Zn и др.) и неметаллические примеси, а также газы (водо­род, кислород, азот, оксиды углерода, сернистый газ). Неметаллические примеси — это механически увлеченные час­тицы глинозема, электролит, частицы футеровки и др.

Для очистки от механически захваченных примесей, раст­воренных газов, а также от Na, Са и Mg алюминий подвер­гают хлорированию. Для этого в вакуум-ковш вводят трубку, через которую в течение 10—15 мин подают газообразный хлор, причем для увеличения поверхности соприкосновения газа с металлом на конце трубки крепят пористые керами­ческие пробки, обеспечивающие дробление струи газа на мелкие пузырьки. Хлор энергично реагирует с алюминием, образуя хлористый алюминий А1С1₃. Пары хлористого алюми­ния поднимаются через слой металла и вместе с ними всплы­вают взвешенные неметаллические примеси, часть газов и образующиеся хлориды Na, Са, Mg и Н₂.

Далее алюминий заливают в электрические печи-миксеры или в отражательные печи, где в течение 30—45 мин проис­ходит его остаивание. Цель этой операции — дополнительное очищение от неметаллических и газовых включений и усред­нение состава путем смешения алюминия из разных ванн. Затем алюминий разливают либо в чушки на конвейерных раз­ливочных машинах, либо на установках непрерывного литья в слитки для прокатки или волочения. Таким образом получают алюминий чистотой не менее 99,8 % Al.

Алюминий более высокой степени чистоты в промышленном масштабе получают путем последующего электролитического рафинирования жидкого алюминия по так называемому трех­слойному методу. Электролизная ванна имеет стенки из маг­незита, угольную подину (анод) и подвешенные сверху графитированные катоды. На подину через боковое отверстие порциями заливают исходный алюминий, поддерживая здесь анодный слой определенной толщины; выше него располагает­ся слой электролита из фтористых и хлористых солей, а над электролитом— слой очищенного алюминия, который легче электролита; в этот слой погружены концы катодов.

Для того, чтобы рафинируемый алюминий находился внизу, его утяжеляют, формируя в анодном слое сплав алюминия с медью (в слое растворяют 30—40 % Сu). В процессе электро­лиза ионы А1³⁺ перемещаются из анодного слоя через слой электролита в катодный слой и здесь разряжаются. Накап­ливающийся на поверхности ванны чистый катодный металл вычерпывают и разливают в слитки. Этим способом получают алюминий чистотой 99,95—99,99%. Расход электроэнергии равен ~ 18000 кВт • ч на 1т алюминия. Более чистый алюминий получают методом зонной плавки или дистилляцией через субгалогениды.

Контрольные вопросы:

1. Рассказать о металлургии алюминия.

2. Рассказать о производстве глинозема.

3. Объяснить электролитическое получение алюминия.

Лекция 14. Основы производства титана Хлорирование титаносодержащих материалов. Получение титана металлотермическим и электролитическим методами.

План лекции:

1. Металлургия титана

2. Производство тетрахлорида титана

3. Металлотермическое восстановление тетрахлорида титана

4. Производство компактного титана

5. Рафинирование титана

Металлургия титана

Свойства, применение, сырье

Интерес к титану проявился в годы второй мировой вой­ны, что привело к разработке способа получения ковкого титана и его промышленного освоения в 1948—1950 гг. С этого времени производство и потребление титана непре­рывно стало расти. Это вызвано особыми свойствами метал­лического титана, как конструкционного материала. Опре­деленные ограничения его применения связаны с высокой стоимостью металла.

По внешнему виду титан похож на сталь. Он плавится при 1668°С и кипит при 3300 °С. Плотность титана при 20 °С равна 4500 кг/м³. Его ме­ханическая прочность примерно вдвое больше, чем чисто­го железа, и почти в шесть раз выше, чем алюминия. В чис­том виде титан пластичен и легко поддается механической обработке. На воздухе при обычной температуре титан устойчив. При нагреве выше 550 °С он энергично окисляется и погло­щает кислород и другие газы. Газы и многие другие при­меси придают титану хрупкость. С углеродом титан обра­зует тугоплавкие карбиды, обладающие высокой твердо­стью. Разбавленная серная кислота, а также азотная кислота любой концентрации и слабые растворы щелочей реагиру­ют с титаном очень медленно. Он очень устойчив против коррозии в морской воде. Титан растворяется в соляной кислоте, концентрированной серной и плавиковой кисло­тах. Высокая коррозионная стойкость титана обусловлена способностью его образовывать на поверхности тонкие (5—15 мкм) сплошные пленки оксида ТiO₂, прочно свя­занные с массой металла. Реагенты, разрушающие оксид­ную пленку, вызывают коррозию титана.

Применение титана как конструкционного материала обусловлено благоприятным сочетанием его высокой ме­ханической прочности, коррозионной стойкости, жаропроч­ности, малой плотности. Значительно улучшает механичес­кие и коррозионные свойства титана легирование его мар­ганцем, хромом, алюминием, молибденом, кремнием и бором. Удельная прочность (отношение прочности и плотно­сти) лучших титановых сплавов достигает 30—35 и более, что почти вдвое превышает удельную прочность легиро­ванных сталей. Эти свойства титана представляют особый интерес для самолето- и ракетостроения. При повышенных температурах титановые сплавы по прочности превосходят высокопрочные сплавы алюминия и магния.

Сплавы на основе титана находят все большее приме­нение при строительстве морских судов, автомобильного и железнодорожного транспорта. Повышенная коррозионная стойкость обусловливает использование титана и его спла­вов в химическом и металлургическом машиностроении, при изготовлении медицинского инструмента и в других облас­тях техники.

Техническая двуокись титана находит очень широкое применение в качестве пигмента при изготовлении титано­вых белил и эмалей, отличающихся высокой кроющей спо­собностью, коррозионной стойкостью и теплостойкостью. Мировое производство титановых белил в настоящее вре­мя превышает 1,5 млн. т в год.

Общие принципы переработки

Титановые руды с содержанием титана 6—35 % перед поступлением в металлургическое производство подверга­ют обогащению с использованием гравитационных методов, магнитной или электростатической сепарации. Рутиловые концентраты содержат до 95 % TiO₂. Примерный состав ильменитовых концентратов следующий, %: 42—60 TiO₂; 26—34 FeO; 12—25 Fe₂О₃; до 2 СаО; 1,5—3,5 SiО₂; 1—3 MgO.

Некоторые титаномагнетитовые руды не поддаются ме­ханическому обогащению. В этом случае для выделения ти­тана используют восстановительную плавку с получением чугуна и богатого титанового шлака (80—87 % TiO₂). Вос­становительную плавку применяют также для первичной обработки ильменитовых концентратов с целью разделе­ния титана и железа. Таким образом, исходным сырьем для металлургичес­кого производства титана могут быть рудные концентраты и титановые шлаки, а также иногда техническая двуокись титана, получаемая при разложении ильменитовых кон­центратов серной кислотой.

Все перечисленные сырьевые источники содержат ти­тан в форме TIO₂. Прямое восстановление TIO₂ до металла сопряжено со значительными трудностями. Причиной это­го является высокая активность титана при повышенных температурах, особенно по отношению к кислороду, азоту и углероду.

В настоящее время подавляющая часть титана, выпус­каемого промышленностью, производится путем восстанов­ления тетрахлорида титана магнием. В небольших количе­ствах титан получают восстановлением TIO₂ кальцием или гидридом кальция. Принципиальная схема наиболее распространенной тех­нологии получения титана из ильменитов, включающая опе­рацию восстановления титана металлическим магнием, приведена на рис. 172. В голове технологической схемы пе­ред хлорированием проводят пирометаллургическую под­готовку исходного сырья восстановительной плавкой на титановый шлак. На восстановительную плавку могут по­ступать ильменитовые концентраты или титаномагнетито­вые руды. Целью плавки является избирательное восста­новление оксидов железа. Возможность разделения титана и железа в этом процессе основана на большом различии в прочности оксидов титана и железа. При восстановитель­ной плавке оксиды железа восстанавливаются до металли­ческого состояния с получением чугуна, а титан в виде TIO₂ переходит в шлак.

Необходимость проведения восстановительной плавки связана с тем, что прямое хлорирование железосодержа­щих концентратов требует больших дополнительных за­трат хлора на образование хлорида железа, который труд­но в дальнейшем использовать.

Восстановительную плавку ильменитовых концентратов проводят в электрических печах. Основной процесс плавки описывается в общем виде следующим уравнением:

FeTiO₃ + С →Fe + TiO₂ + CO (211)

Плавку стремятся вести с минимальной добавкой флю­сов или совсем без них, чтобы не снижать содержания TiO₂ в шлаках меньше 82—-87 %. Титановые шлаки имеют вы­сокую температуру плавления (выше 1500°С) и значитель­ную вязкость, что и обусловливает применение для восста­новительной плавки электрических печей.

В качестве восстановителя при плавке используют кокс или антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуск не составляет 1570—1650°С. После расслаивания и затвер­девания чугун и шлак разделяют и направляют на соответ­ствующую переработку. Извлечение титана в шлак состав­ляет 96—96,5 %.

В небольших количествах для нужд черной металлур­гии из ильменитовых концентратов алюмотермическим спо­собом в электропечах получают ферротитан состава, %: 25—30 Ti; 5—8 Al; 3—4 Si; остальное — железо.

Рисунок 151. Принципиальная схема получения титана из ильменитовых концентратов

Производство тетрахлорида титана

Получение чистого тетрахлорида титана TiCl₄ слагает­ся из двух основных технологических операций: производ­ства технического хлорида и его очистки от примесей.

Тетрахлорид титана представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136 °С. Его можно полу­чить воздействием на TiO₂ газообразным хлором в присут­ствии угля при 700—900°С. TiCl₄ образуется по реакциям:

TiO₂ + 2С1₂ + 2С →TiCl₄ + 2СО. (212)

Возможны два способа хлорирования титансодержащих материалов: брикетированных шихт, в солевом расплаве и в кипящем слое. Хлорирование брике­тированных шихт требует проведения подготовительных операций измельчения компонентов шихты, их смешивания, брикетирования и прокаливания брикетов. Перед брикети­рованием измельченные сырьевые материалы смешивают с углем или нефтяным коксом (20—25 % от массы шихты). Смесь брикетируют с добавкой связующих материалов и прокаливают при 800 °С без доступа воздуха. Коксование связующего приводит к повышению прочности брикетов и повышению пористости (газопроницаемости). Для хлорирования брикетированных шихт используют шахтные электрические печи или шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся слоем брикетов (рис. 152), которые пригодны для хлорирования титановых шлаков с суммарным содержанием СаО и MgO не более 5 %. Шахту хлоратора, футерованную огнеупорными мате­риалами, загружают брикетами с помощью золотникового питателя. Остаток брикетов выгружается с помощью шне­ка. Это обеспечивает непрерывный поток шихты через ре­акционную зону печи. При пуске хлоратора его разогревают, а брикеты подо­гревают до 500—600°С. После выхода на заданный режим процесс хлорирования протекает за счет тепла экзотерми­ческих реакций, обеспечивающих рабочую температуру по­рядка 950—1000 °С. Хлорирование проводят анодными хлор-газами электролизеров, содержащими 65—70 % хлора этим производство титана имагния часто объединено в одном производственном комплексе.

Основной недостаток хлорирования шихты с предвари­тельным брикетированием — большие затраты на приготов­ление брикетов. Одним из способов, устраняющих этот не­достаток, является хлорирование в солевом расплаве; этот способ разработан советскими учеными. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработан­ный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихта, состоящая из измельченного шлака и кокса, загру­жается на поверхность расплава сверху, хлор подается сни­зу через фурмы. Устройство хлоратора и принцип его дей­ствия показаны на рисунке 153.

Хлорирование в солевом расплаве проводится при 800-850°С. Необходимая температура поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отво­дится с помощью водоохлаждаемых кессонов. Тетрахлорид титана после выхода из хлоратора посту­пает в конденсатор, а нелетучие хлориды (MgCl₂, СаС1₂ и др.) накапливаются в расплаве. Отработанный расплав периодически заменяют свежим.

1— водоохлаждаемый конус; 2 — фурма для подачи хлора; 3— коллектор анодного газа; 4 — корпус хлоратора; 5— во­доохлаждаемый свод; 6 — ших­товый бункер; 7 — золотниковый питатель; 8 — редуктор; 9 — электродвигатель; 10 — сборник отработанных брикетов; 11— разгрузочный шнек

Рисунок 152. Шахтный хлоратор с движущимся слоем брикетов

1— бункер с шихтой; 2 — питатель; 3 — шамотная футеровка; 4 — фурмы для вду­вания хлора; 5 — летка Для выпуска рас­плава; 6 — корпус; 7 — графитовые элект­роды; 8 — газоход

Рисунок 153. Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она содержит хлориды раз­личной летучести и. механически увлеченные твердые час­тицы. Дальнейшая переработка парогазовой смеси направ­лена на выделение из нее механических включений и кон­денсацию паров тетрахлорида титана. Наиболее распространенная схема пылеулавливания и конденсации включает улавливание твердых хлоридов в пылевых камерах и рукавных фильтрах и сжижение паров TiCl₄ в конденсаторах, орошаемых охлажденным до —10 °С тетрахлоридом титана. Полученный в результате конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: 97—99 TiCl₄; 1,5—2,5 SiCl₄; 0,02—0,003 FeCl₃ и до 0,2 V. Извлечение титана в этот продукт составляет 92—93 %. Очистку тетрахлорида титана от примесей производят методом ректификации, основанным на различии летучее -тей присутствующих хлоридов, т. е. на различии темпера­тур их кипения, °С: 136—TiCl₄; 319—FeCl₃; 164—VC1₄; 127—VOCl₃; 57— SiCl₄. Некоторые примеси, например VOCl₃, ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее летучего хлорида VC1₄ пропусканием паров через нагретый медный или алюминиевый порошок.

Очищенный тетрахлорид титана содержит ряд таких примесей, как Al, V, Cr, Сu, Si, Mn, Та, Nb, Zr в количест­вах 10^-3—10^-5 %, что лежит в пределах чувствительности спектрального анализа.

Извлечение титана в очищенный продукт из технического тетрахлорида составляет около 96 %. Чистый TiCl₄ яв­ляется сырьем для получения металлического титана.

Металлотермическое восстановление тетрахлорида титана

Восстановление тетрахлорида титана до металлического состояния проводят магнием или натрием. Первоначально в титановой промышленности в качестве восстановителя при­меняли только магний. В настоящее время многие тита­новые заводы используют натриетермический процесс, ко­торый обладает рядом преимуществ. Восстановление магнием .производят в стальных гер­метичных аппаратах в атмосфере аргона или гелия. Аппа­рат состоит из стальной реторты с крышкой, оборудованной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния и печи с электрическим или газовым обогревом (рис. 154).

В реторту, где находится магний, из напорного бака поступает тетрахлорид титана. Его пары взаимодействуют с магнием по реакции

TiCl₄(газ) + 2Мg(ж) →Ti_(TB) + 2MgCl₂(ж). (213)

Реакция восстановления титана экзотермическая. Вы­деляющегося тепла вполне достаточно для самопроизволь­ного течения процесса. Нагрев реторты необходим только в начале и в конце операции. Процесс можно вести в ин­тервале температур 720— 975 °С. Применяемые на титановых заводах аппараты для магниетермического получения титана позволяют получать за одну операцию 500—3000 кг титановой губки. Титановая губка представляет собой пористую спекшу­юся массу титана, пропитанную остатками MgCl₂ и избы­точного магния. Этот продукт, называемый реакционной массой, содержит, %: 55—65 Ti; 25—35 MgCl₂; 9—12 Mg.

1 — реторта; 2 — крышка с патруб­ками; 3 — сливное устройство; 4— печь; 5 —датчик температуры; 6 — патрубки обдува реторты воздухом; 7 — узел заливки магния; 8 — узел подачи тетрахлорида титана; 9— нагреватель

Рисунок 154. Устройство аппарата для металлотермического восстановления тетрахлорида титана

Для очистки реакционной массы в настоящее время по­всеместно применяют вакуумную дистилляцию, которая ос­нована на относительно высокой упругости паров магния и его хлорида при 850—950°С по сравнению с титаном. Про­цесс может быть осуществлен по двум вариантам. При нагреве в вакууме Т= 650-1000 ⁰С из реакционной массы возгоня­ют магний и его хлорид, пары которых образуют в конден­саторе кристаллическую друзу, которую отправляют в цех производства магния.

Процесс вакуумной очистки губчатого титана продол­жается 50—60 ч для аппарата вместимостью 2 т губки. По техническим условиям титановая губка первого сор­та марли ТГ-100 должна содержать %, не более: 0,08 Сl; 0,07 Fe; 0,02 Н; 0,03 С; 0,04 Si; 0,04 О. При этом устанав­ливается также предельно допустимая твердость по Бринеллю переплавленного образца.

Магниетермический способ получения титана из тетра­хлорида оказывается экономически и технологически це­лесообразным только при комбинировании титанового и магниевого производств, которое обеспечивает наиболее рациональную регенерацию реагентов (Mg и С1₂) и пере­работку отходов (MgCl₂). Именно по этой причине пред­приятия, производящие титан, в большинстве случаев носят наименования титаномагниевых комбинатов

Производство компактного титана

Получение компактного титана можно осуществить пе­реплавкой губчатого или порошкового титана в дуговых печах. Вакуумные дуговые печи для получения компактного титана работают на переменном или по­стоянном токе (чаще). Расходуемый электрод является ка­тодом, расплав — анодом. Выпрямление тока осуществля­ют с помощью кремниевых или германиевых выпрямителей. Наибольшее распространение в титановой промышленнос­ти получили печи, в которых расходуемый электрод гото­вят вне печи прессованием титановой губки или порошка. Готовый электрод приваривают к электрододержателю (штанге) и помещают в печь, в которой находится водоохлаждаемый медный кристаллизатор (тигель). С помо­щью электрододержателя к электроду подводят ток и осу­ществляют его перемещение (рис. 155).

1 — камера для расходуемо­го электрода; 2 — подвиж­ный шток; 3 — электрододер-жатель; 4 — корпус печи;5 — расходуемый электрод;6 — медный кристаллизатор, охлаждаемый водой; 7 — подвижный поддон; 8 — шток; 9 — вакуумное уплот­нение; 10 — токоподвод к кристаллизатору; — соле­ноид; 12 — окошко для на­блюдения; 13 — токоподвод к электроду

Рисунок 155. Схема электродуго­вой печи с расходуемым электродом

1 — корпус; 2 — молибденовая сетка; 3 — подвеска; 4 — токоподводы; 5 — термостат с ампулой вода; 6 — вакуум­ный затвор; 7-патрубок вакуумной системы; 8 - крышка; 9 - молибдено­вые крючки; 10 — титановая нить; 11 -титановая губка

Рисунок 156. Аппарат для нодидного рафи­нирования титана

Металл плавится в пламени дуги, возникающей меж­ду верхним расходуемым электродом и нижним электро­дом— расплавленным металлом в медной изложнице. При плавке в дуговых электриче­ских печах получают слитки титана диаметром 350—500 мм, массой до 10 т. Для этого используют силу то­ка 8000—9000 А при напряжении 25—30 В. Скорость плавки колеблется от 3,7 до 4,5 кг/мин. Выплавленный в дуговых печах титан содержит не менее 99,8 %Ti.

Компактный титан может быть получен также метода­ми порошковой металлургии. Механические свойства титана, полученного этим способом, практически не отличаются от титана, выплавленного в дуговых печах. Однако ввиду ограниченности размеров заготовок метод порошковой металлургии перспективен для производства титана и его сплавов только в случае массового изготовле­ния изделий небольших размеров.

Рафинирование титана

Для получения титана высокой чистоты в ограниченных масштабах используют метод термической диссоциации иодида титана. Сравнительный состав иодидного и магнийтермического титана приведен в таблице 33.

Таблица 33. Состав иодидиого и магниетермического титана, %

Элемент	Иодидный титан	Губчатый титан
Титан	99,9—99,95	99,8
Углерод	0,01—0,03	0,01—0,03
Кислород	0,005—0,01	0,05—0,15
Азот	0,001—0,004	0,01—0,05
Магний	0,0015—0,002	0,04—0,12

Иодидный способ очистки титана основан на обратимо­сти реакции образования и термического разложения газо­образного иодида (Til₄) по схеме

200-500^оС 1300—1500°С Тi(губка) + 2I₂(пар) → TiI₄(пар) → Тi(_Чист) + 2I₂(пар)

Процесс заключается в следующем: сырой (загрязнен­ный) титан, реагируя при повышенной температуре с пара­ми иода, образует иодид; последний, находясь в парообраз­ном состоянии (Тi₄ кипит при 337°С), приходит в соприкос­новение с раскаленной титановой нитью (проволокой) и диссоциирует на титан и иод. При этом титан отлагается на проволоке, а иод вновь вступает во взаимодействие» с рафинируемым титаном и т.д. На поверхности проволоки постепенно наращивается титан. В зависимости от режима проведения процесса получают плотные прутки или круп­нокристаллические, менее плотные отложения.

В производственных масштабах иодидную очистку ти­тана ведут в аппаратах, изготовленных из хромоникелевого сплава, устойчивого против действия паров иода и ТiI₄. Загрязненный титан в виде губки или порошка загружают в кольцевой зазор между стенкой реактора и молибденовой сеткой. Титановая проволока диаметром 3— 4 мм (нить накала) с помощью растяжек из молибденовых крючков в форме v-образных петель закреплена на изоля­торах. Общая длина нити около 11 м. Иод помещают в стеклянной ампуле. Вначале подготовленный к процессу реактор вакуумируют. После создания вакуума его отсоединяют от вакуум­ной системы и впускают иод. Для подачи иода специаль­ным устройством разбивают ампулу. Пары иода распрост­раняются по всему объему реактора и начинают взаимодей­ствовать с титаном. Образующийся при этом иодид титана также занимает весь объем рабочей камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический ток, она раскаля­ется и на ней начинается процесс термической диссоциации TiI₄. В одном аппарате за полный цикл получают до 24 кг рафинированного титана(Ti=99.9-99.99%), или около 10 кг за сутки. Иодидный титан очень дорог.

Возможно также электролитическое рафинирование ти­тана. При электролизе анодом служит загрязненный при­месями титан, погруженный в расплавленный электролит из хлоридов щелочных металлов (NaCl или смесь NaCl+ +КС1). В процессе электролиза титан электрохимически переходит в электролит и осаждается на стальном катоде. Электролиз ведут в атмосфере аргона при 850°С и ка­тодной плотности тока 0,5—1,5 А/см². На катоде выделяет­ся крупнокристаллический осадок титана. Электролитическое рафинирование титана представляет большой интерес для очистки чернового титана, получаемо­го непосредственно восстановлением титановых шлаков.

Контрольные вопросы:

1. Рассказать о металлургии титана.

2. Объяснить производство тетрахлорида титана.

3. Объяснить металлотермическое восстановление тетрахлорида титана.

4. Объяснить производство компактного титана.

5. Объяснить рафинирование титана.

Лекция 15. Основы производства металлического вольфрама Технология выплавки вольфрама. Перспективы развития производства цветных металлов. Новые направления в технологии

План лекции:

1. Металлургия вольфрама

2. Разложение вольфрамсодержащих концентратов

3. Переработка растворов вольфрамита натрия на вольфрамовый концентрат

4. Производство вольфрамового порошка

5. Производство компактного вольфрама

Металлургия вольфрама

Свойства, применение, сырье

Вольфрам является тугоплавким металлом (Тпл=3395+15°C), уступая по этому параметру только углероду. Ме­талл отличается очень высокой точкой кипения (>5500°С) и весьма малой скоростью испарения даже при температуре 2000°С. Вольфрам наиболее прочныйм из известных метал­лов и сохраняет свою прочность при высоких температурах. Механической обработке (ковке, прокатке и волочению) вольфрам поддается только при нагреве. В обычных условиях вольфрам весьма стойкий металл, но при нагреве на воздухе до 400—500°С окисляется с об­разованием WO₃, Кроме WО₃, известны три других оксида: WО₂ и промежуточные WО₂,₇₂и WO₂,₉₀. Пары воды интенсивно окисляют вольфрам при темпе­ратуре выше 600 °С с образованием WО₃ и WО₂. С галои­дами при нагреве он может соединяться непосредственно с образованием соединений WC1₆, W0₂C1₂ и WOCl₄. В присутствии воздуха или других окислителей вольф­рам растворяется в расплавленных щелочах, образуя вольфраматы, и разъедается горячими водными растворами щелочей. Вольфрам слабо поддается действию кислот и царской водки, но быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот.

В чистом виде вольфрам в виде проволоки, ленты и раз­личных деталей применяют в электротехнической и радио­электронной промышленности, где используют низкую уп­ругость его паров при высоких рабочих температурах (2200—2500 °С). Его применяют для изготовления нитей накаливания в электролампах, катодов, подогревателей и контактов в радиоэлектронных приборах, рентгеновских и газоразрядных трубках. Вольфрамовые проволоку, трубки и прутки используют для изготовления элементов сопротивления в нагреватель­ных печах, работающих в атмосфере водорода, нейтрально­го газа или в вакууме при температурах до 3000 °С. Еще шире вольфрам применяют в виде сплавов и в пер­вую очередь при производстве специальных сталей. На их изготовление расходуется до 50 % вольфрамовых концен­тратов. Наиболее важными вольфрамсодержащими сталями яв­ляются быстрорежущие (8—20%W), инструментальные (1—6% W и 0,4—2% Сг), магнитные (5—9% W и 30— 40% Со). Твердые сплавы на основе карбида вольфрама WC обладают высокой твердостью, износостойкостью и ту­гоплавкостью. На основе карбида созданы самые произво­дительные инструментальные сплавы (85—95 % WC и 5— 10 % Со).

Особое значение твердые сплавы на основе карбида вольфрама приобрели при изготовлении режущих и буро­вых инструментов и фильер для волочения проволоки. На­ходят применение также литые карбиды вольфрама.

К распространенным жаропрочным и износостойким сплавам относятся сплавы вольфрама с кобальтом и хро­мом— стеллиты. Их применяют главным образом для по­крытий быстроизнашивающихся деталей, например клапа­нов двигателей для самолетов, лопастей турбин, штам­пов и др.

Известно около 15 минералов вольфрама, представляю­щих, собой соли вольфрамовой кислоты. Из них только Два — вольфрамит (Fe, Мn) W0₄ и шеелит CaWО₄ — имеют промышленное значение. Вольфрамит является изоморф­ной смесью вольфраматов железа и марганца переменного состава. Наиболее богатые вольфрамовые руды содержат обычно 0,2—2 % W. В СНГ месторождения вольфрамовых руд имеются в Забайкалье, Средней Азии и Казахстане, на Кавказе, Ура­ле, Алтае и на Дальнем Востоке.

Для обогащения вольфрамовых руд применяют грави­тацию и флотацию, магнитную и электростатическую сепа­рацию. Вольфрамит флотируется значительно хуже шеелита. По этой причине основным способом обогащения вольфрамитовых руд является гравитация. При обогащении вольфрамовых руд получают концентраты с содержанием 55—65 °/о WО₃.

Все используемые в промышленности способы перера­ботки вольфрамовых концентратов включают следующие основные технологические стадии:

1. вскрытие (разложение) концентратов;

2. выщелачивание сплава или спека;

3. очистку растворов вольфрамата натрия от примесей;

4. получение технической вольфрамовой кислоты;

5)очистку технической вольфрамовой кислоты; -

6) получение вольфрамового ангидрида (трехокисивольфрама).

Разложение вольфрамсодержащих концентратов

Наиболее распространено разло­жение спеканием или сплавлением с содой, основанное на реакциях образования водорастворимых вольфраматов натрия.По реакциям

2FeWО₄ + 2Na₂CО₃ + V₂О₂ →2Na₂WО₄ + Fe₂О₃ +2CО₂; (215)

3MnWО₄ + 3Na₂CО₃ + V₂О₂ → 3Na,WО₄ + Mn₃О₄ + 3CО₂. (216)

Разложение вольфрамитовых концентратов проводят при 800—1000 °С. В зависимости от температуры реакцион­ная масса представляет собой полурасплавленную массу (спек) или жидкотекучий расплав (плав). Шихта для спе­кания вольфрамита включает концентрат, соду и иногда селитру. Соду вводят с избытком 10—15 % от теоретически необходимого количества, что обеспечивает разложение вольфрамита на 98—95 %. Добавка селитры в количестве 1—4 % от массы концентрата позволяет ускорить окисле­ние железа и марганца.

Для спекания вольфрамитовых концентратов в непре­рывном режиме используют трубчатые вращающиеся печи длиной до 20 м и диаметром около 2,2 м. Спек при выходе из печи пропускают через валковые дробилки и затем из­мельчают в мельницах мокрого размола, пульпу которых направляют на выщелачивание.

При спекании шеелитовых концентратов с содой наряду с вольфраматом натрия образуются СаСОз или СаО. При последующем выщелачивании водой гидроксид кальция способен переводить вольфрам в форму нерастворимого в воде вольфрамита кальция по реакции

Na₂WО₄ + Са(ОН)₂ = CaWО₄ + 2NaOH. (217)

Это значительно снижает извлечение вольфрама в раствор. С целью предотвращения образования свободного окси­да кальция в шихту спекания шеелитовых концентратов вводят кварцевый песок с целью перевода кальция в труд­норастворимый силикат:

2CaWО₄ + 2Na₂CО₃ + SiО₂ = 2Na₂WО₄+Ca₂SiО₄ + 2CО₂ (218)

Процесс спекания ведут в трубчатых вращающихся пе­чах со значительным избытком соды (50—100 %). Автоклавно-содовый процесс для вскрытия шеелитовых концентратов был разработан в Советском Союзе и в на­стоящее время применяется на трех отечественных заводах и ряде заводов зарубежных стран. Этот способ заключает­ся в обработке шеелита содовым раствором при 225—, 250 °С и давлении 2,5—2,7 МПа. В рас­твор переходит 98—99 % вольфрама. Растворы содержат, г/л: 80—100 W0₃; 5—8 Mo; 80—90 Na₂CО₃. При последую­щей обработке таких растворов выделяют вольфрамат на­трия и молибденовый концентрат.

Непосредственное разложение шеелитовых концентра­тов кислотным способом заключается в обработке исходно­го материала концентрированной соляной кислотой с полу­чением сразу технической вольфрамовой кислоты, что явля­ется важнейшим преимуществом метода. Разложе­ние шеелита по этому способу протекает практически по необратимой реакции

CaWО₄ + 2 НС1 →H₂WO₄ + СаСl₂. (219)

Процесс ведут в футерованных железных чанах при 90—100 °С в течение 6—8 ч с избытком кислоты 150— 200 % против теоретически необходимого. Спек или плав, содержащий вольфрамат натрия, выще­лачивают горячей водой (70—90 °С) с целью перевода в раствор Na₂WO₄.

Переработка растворов вольфрамита натрия на вольфрамовый концентрат

Получение WO₃ требуемой чистоты обычно осуществля­ется по сложной многостадийной технологии, включающей следующие процессы:

1) очистку растворов вольфрамата натрия от примесей;

2. осаждение вольфрамата кальция (искусственного шеелита);

3. разложение CaWO₄ кислотами с получением техни­ческой вольфрамовой кислоты;

4. растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде;

5) выделение из раствора паравольфрамата аммония;

6) получение WO₃ прокаливанием паравольфрамата аммония или вольфрамовой кислоты.

Очистка от кремния основана на осаждении кремниевой кислоты при рН=9-н8 в результате гидролиза силиката натрия по реакции

NaSiOg + Н₂0 ↔H₂SiO_s + 2NaOH. (220)

При кипячении раствора кремниевая кислота коагули­рует и выпадает в осадок. Осаждение кремние­вой кислоты проводят в механических мешалках с паровым обогревом. Очистку от фосфора и мышьяка производят путем их вы­деления из раствора в виде фосфатов и арсенатов магния. Наибольшей эффективностью отличается аммонийно-маг-ниевая очистка, направленная на осаждение из раствора малорастворимых солей, по реакциям:

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₄OH= Mg(NH₄)PO₄ + 2NaCl + H₂O; (221)

Na₂HAsO₄ + MgCl₂ + NH₄OH = Mg(NH₄)AsO₄ + 2NaCl + H₂O. (222)

После длительного отстаивания из растворов вы­падает кристаллический осадок аммонийно-магниевых солей. Очистку от молибдена как самостоятельную стадию проводят только при его высоком содержании (>0,3 г/л). Если молибдена в растворах более 8—10 г/л, то важное значение приобретает его выделение в виде сульфида в молибденовый химический концентрат.

Очищенный от примесей раствор вольфрамата натрия направляют на осаждение кристаллической вольфрамовой кислоты H₂W0₄, которая может быть получена непосредст­венным осаждением или путем осаждения вольфрамата кальция с последующим его разложением. Вольфрамат кальция (искусственный шеелит) обычно осаждают водным раствором хлористого кальция, добав­ляемого в раствор вольфрамата натрия. При этом образу­ется легко отстаивающийся кристаллический осадок ше­елита:

Na₂W0₄ + СаС1₂ = CaW0₄ + 2NaCl. (223)

Из раствора осаждается 99— 99,5% вольфрама. Отмытый горячей водой осадок воль­фрамата кальция в виде пасты или пульпы разлагают го­рячей соляной кислотой:

CaWO₄ + 2НС1 → H₂WO₄ + CaCl₂. (224)

Высокая кислотность пульпы обеспечивает дополни­тельную очистку растворов от фосфора, мышьяка и час­тично молибдена.

Раствор (NH₄)₂WO₄ после длительного отстаивания (8—12 ч) отделяют от осадка декантацией и направляют на выделение из него вольфрама, который можно осаждать в виде чистой вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония. Осаждение вольфрамовой кислоты осуществляют аналогично ее выделению из растворов вольфрамата натрия.

Для выделения из аммиачных растворов паравольфра­мата, обеспечивающего более полную очистку от примесей, применяют методы выпаривания и нейтрализации.

Для производства металлического вольфрама или твер­дых сплавов на его основе требуется вольфрамовый ангид­рид W0₃. Для его получения вольфрамовую кислоту или паравольфрамат аммония прокаливают в трубчатых вра­щающихся печах с электрическим обогревом при 500— 850 °С. Температуру выбирают в зависимости от вида про­каливаемого материала и требуемой крупности (зернисто­сти) получаемого ангидрида.

Процесс прокаливания вольфрамовой кислоты или па­равольфрамата аммония описывается следующими реак­циями:

H₂WO₄→WO₃ + H₂O; (225)

5(NH₄)₂O- 12WO₃ *nН₂0 = 12WO₃ + 10NH₃ + (п+ 5)Н₂O. (226)

Продукт прокаливания должен содержать не менее 99,9—99,95 % .

Производство вольфрамового порошка

Наибольшее распространение в промышленной практике получил метод восстановления WO₃ водородом. Восстановление углеродом приводит к на­сыщению WO₃ карбидами, что придает металлу хрупкость и ухудшает обрабатываемость заготовок. Восстановление вольфрамового ангидрида водородом описывается следующей суммарной реакцией:

WO_s+3H₂→ W+3H₂O. (227)

Фактически этот процесс является многоступенчатым. В зависимости от температуры и содержания в реакцион­ном газе водорода и соответственно паров воды восстанов­ление проходит в три или четыре стадии в следующей по­следовательности:

WO₃ → WO_2,9 → WO₂ → W; (228)

WO₃→WO_2,9→WO_2,72 →WO₂ →W. (229)

Четырехстадийное восстановление имеет место при тем­пературах выше 585 °С, ниже которой WO₂,g восстанавли­вается сразу до WO₂.

При проведении восстановления необходимо учитывать также размеры частиц получающихся порошков, которые при повышении температуры укрупняются. Для производ­ства компактного металла методом порошковой металлур­гии нужны частицы различной крупности, что важно при выборе условий восстановления. Укрупнению частиц по­рошка способствуют быстро нарастающие температуры, влажность реакционной среды и малая скорость подачи водорода. Восстановление вольфрамового ангидрида водородом— сложный гетерогенный процесс, включающий следующие элементарные стадии: подвод восстановителя к реакцион­ной твердой поверхности, сорбцию водорода твердой части­цей и диффузионное проникновение его внутрь оксидной частицы, химическое взаимодействие водорода с WO₃, встречную диффузию паров воды — продукта восстановле­ния.

Для восстановления WO₃ водородом используют стаци­онарные многотрубные печи с периодическим или непрерыв­нымпередвижением лодочек с вольфрамовым ангидридом вдоль трубы или трубчатые вращающиеся печи. Наибольшее распространение имеют многотрубные пе­чи, имеющие - обычно 11 одновременно обогреваемых электрическим током труб из жаропрочной стали (рис. 157). Трубы диаметром 50—70 мм и длиной 5—7 м распо­ложены в два ряда (в нижнем ряду 6 труб, в верхнем 5).Производительность одной одиннадцатитрубной печи составляет для первой стадии восстановления около 10,5, а для второй стадии примерно 5,5 кг/ч WO₃. Восстановление WO₃ проводят при избытке водорода в 5—10 раз выше теоретически необходимого. После выхода из печей его регенерируют путем удаления влаги в холо­дильнике и специальном осушителе. Иногда для восстановления вольфрама используют углерод в виде газовой сажи. Этот более простой и деше­вый способ применим, когда потребители не возражают против присутствия примеси карбидов, например при производстве твердых сплавов.

1-рабочие трубы, 2- механические толкатели, 3- вывод водорода,4-трубы для подачи водорода, 5- нагреватели.

Рисунок 157. Одиннадцатитрубная печь для восстановления WO₃

Восстановление вольфрамового ангидрида по реакции WО₃+3C = W+3CO проводят при 1500 °С в электрических трубчатых печах с трубой из графита, которая служит од­новременно нагревателем. Шихту из вольфрамового ангид­рида и восстановителя брикетируют или загружают в ци­линдрические патроны из графита, которые перемещают по раскаленной графитовой трубе.

Для получения порошков вольфрама, используемых при легировании стали или для производства углеродистых технических сплавов, можно использовать прямое восста­новление вольфраматов кальция и натрия:

CaWО₄ + 3С = W + СаО + 3СО; (230)

Na₂WО₄+2C = W + Na₂CO₃ + СО. (231)