Лекция 1.

Значение металлов и сплавов для промышленного комплекса страны. Классификация черных и цветных металлов и сплавов. Перспективы металлургии в связи с развитием новой техники и инновационных технологий. Общая характеристика процессов горения.

План лекции:

1. Металлургия в наше время

2. Классификация металлов и сплавов.

3. Общая характеристика процессов горения в металлургии.

Не утеряла своего важного значения металлургия и в наше время. Практически все современные отрасли науки и техники в той или иной мере связаны с металлургией. Без развития металлургии немыслимо развитие энергетики, реактивной техники, самолетостроения, ядерной технологии, химической промышленности, машиностроения, строительства и многих других отраслей. Успехи таких современных областей техники, как радиоэлектроника, вычислительная и лазерная техника всецело зависят от достижений прецизионной металлургии, получение особо чистых металлов и соединений со строго заданными свойствами. За последние 60-100 лет во много раз увеличилось производство цветных металлов, особенно, алюминия, однако доля черных металлов в мировом производстве продолжает оставаться преобладающей и почти неизменной -около 95% от общего производства металлов. Можно смело утверждать что металлы в ХХI в. останутся основными конструкционными материалами, так как по своим свойствам, экономичности производства и потребления не имеют себе равных в большинстве сфер применения. Объемы производства металлов составляют от млрд. т до килограммов. Так в 2009-2011гг. мировое производство стали составило 1,2-1,4млр.т, А1-36-42млн.т, Сu-18-19.млн.т, Zn-11-13 млн.т, Pb-8-10 млн. т, Ti, Mg, Ni, Со, Mo, W- тысячи тонн, Au, Rt, Se, Те, Hg, Cd, Bi-тонны, I2, Os, Ra-килограммы.

Рисунок 1. Рост населени Земли и производства металлов (металофонда)

Аналитические службы отмечают, что темпы роста металлопроизводства на Земле постоянно ускоряются. Достаточно отметить, что за последние 6000 лет человечество произвело ≈23 млр.т металлов, из них ≈18 млр.т, за последние 50 лет (рисунок 1). Прирост производства (металлофонда) металлов за последние 50 лет (1950-2000гг) увеличился в 3,6 раза. В то же время за последние 50 лет население Земли увеличивалось практически линейно от 5 млр. человек в 1950г до 6,1 млр. человек в 2000 г.

Из 118 элементов Периодической системы Менделеева (118 элемент был открыт в Дубне (Российская Федерация), и ему еще пока не дали название) 96 являются металлами. По сложившейся традиции все металлы принято разделять на два класса: черные и цветные. К черным относятся: железо (и его сплавы), а также марганец, ванадий и хром, которые используются в качестве легирующих добавок. Все остальные металлы относятся к группе цветных (рисунок 2).

Цветные металлы делят на следующие подгруппы:

1. Тяжелые цветные металлы. Основные - медь, свинец, никель, цинк, олово являются важнейшими по своему значению и по объему производства. К тяжелым цветным металлам относят также некоторые элементы, добыча которых заметно ниже основных. Это прежде всего кобальт, кадмий, мышьяк, сурьма, висмут, ртуть. Эти металлы нередко являются спутниками основных тяжелых металлов и их производят попутно в общем металлургическом цикле.

2. Легкие цветные металлы. Основные - алюминий, магний получают также в больших количествах и их значение в производственной сфере очень велико. К группе легких металлов относят обычно также щелочное (Li, Na, К, Al, Cs, Fr), щелочноземельные металлы (Са, Ва, Sr, Be), кремний и галлий.

3. Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (осмий, иридий, родий, рутений, палладий).

4. Редкие металлы. Редкие металлы объединяют значительную группу элементов. Производство их относительно невелико, однако значение их в связи с развитием техники возрастает с каждым годом. Редкие металлы принято делить на следующие подгруппы:

• Тугоплавкие — вольфрам, молибден, титан, тантал, ниобий,цирконий;

• Редкоземельные - лантан, иттрий и лантаноиды ;

• Радиоактивные - радий, уран, полоний, торий, актиний и актиноиды, трансурановые элементы;

Рассеянные - (галлий, индий, талий, германий, рений, теллур);

5. Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (осмий, иридий, родий, рутений, палладий).

6. Редкие металлы. Редкие металлы объединяют значительную группу элементов. Производство их относительно невелико, однако значение их в связи с развитием техники возрастает с каждым годом. Редкие металлы принято делить на следующие подгруппы:

• Тугоплавкие — вольфрам, молибден, титан, тантал, ниобий,цирконий;

• Редкоземельные - лантан, иттрий и лантаноиды ;

• Радиоактивные - радий, уран, полоний, торий, актиний и актиноиды, трансурановые элементы;

Рассеянные - (галлий, индий, талий, германий, рений, теллур);

В основу настоящей классификации положены, с одной стороны, общность физико-химических свойств, с другой - распространенность в природе и исторически сложившаяся общность методов их производства.

Общая характеристика процессов горения в металлургии.

Горением называется процесс взаимодействия топлива с окислителем, сопровождающийся выделением тепла, а иногда и света. Роль окислителя в подавляющем большинстве случаев выполняет кислород воздуха. Всякое горение предполагает прежде всего тесный контакт между молекулами топлива и окислителя. Поэтому, чтобы происходило горение, необходимо обеспечить этот контакт, т. е. необходимо смешать топливо с воздухом. Следовательно, процесс горения складывается из двух стадий: первая — смешение "топлива с воздухом и вторая, в течение которой происходит воспламенение, а затем уже и горение топлива. В процессе горения образуется пламя, в котором протекают реакции горения составляющих топлива и происходит выделение тепла.

Различают гомогенное и гетерогенное горение. При гомоген­ном горении тепло- и массообмен идут между телами, находя­щимися в одинаковом агрегатном состоянии. Гомогенное горение протекает в объеме топлива и свойственно газообразному топ­ливу. При гетерогенном горении тепло- и массообмен происходят между телами, находящимися в разных агрегатных состояниях (в состоянии обмена находятся газ и поверхность частиц топлива). Такое горение свойственно жидкому и твердому топливам. Правда, при горении жидкого и твердого топлива благодаря испаре­нию капель и выделению летучих есть элементы и гомогенного горения. Однако при гетерогенном горении в основном идет го­рение с поверхности.

Гомогенное горение может протекать в кинетической и диффузионной областях. При кинетическом горении полное перемешивание топлива с воздухом осуществляют предварительно, и в зону горения пода­ют заранее подготовленную топливо-воздушную смесь. В этом случае основную роль играют химические процессы, связанные с протеканием реакций окисления топлива. При диффузионном гомогенном горении процессы смешения и горения не разделены и совершаются практически одновременно. В этом случае про­цесс горения определяется перемешиванием, так как время сме­шения много больше времени, необходимого для протекания хи­мической реакции. Таким образом, полное время протекания про­цесса горения складывается из времени смесеобразования (τ_см) и времени собственно горения (τ_г), т. е.τ_Σ= τ_см + τ_г. При кинетическом горении, когда смесь приготовлена предвари­тельно, τ_г » τ_см и τ_Σ ≈ τ_г. При диффузионном горении, наоборот, время смешения неизме­римо больше времени протекания химической реакции, т.еτ_см »τ_г и τ_Σ ≈ τ_см. При гетерогенном горении твердого топлива также различа­ют кинетическую и диффузионную области реагирования. Кине­тическая область возникает в том случае, когда скорость диффу­зии в порах топлива значительно превосходит скорость химиче­ской реакции; диффузионная область возникает при обратном соотношении скоростей диффузии и горения.

Контрольные вопросы:

1. Рассказать значение металлургии в наше время.

2. Объяснить классификацию металлов и сплавов.

3. Объяснить общую характеристику процессов горения в металлургии.

Рисунок 2. Классификация металлов

Лекция 2. Теоретические основы процессов восстановления Общая характеристика процессов восстановления металлов и применяемых восстановителей. Термодинамика восстановления оксидов железа водородом и окисью углерода. Восстановление металлов из оксидов углеродом.

План лекции:

1. Восстановление газообразными восстановителями

2. Термодинамика восстановления оксидов железа водородом и окисью углерода.

3. Восстановление твердым углеродом

Восстановление газообразными восстановителями

В качестве газов-восстановителей используют водород, оксид углерода, их смеси, углеводороды. Углеводороды обычно предва­рительно подвергают конверсии для предотвращения при восста­новлении выделения углерода и науглероживания металла.

Если для восстановления используется водород, то анализ тер­модинамической возможности восстановления оксидов может быть проведен с помощью диаграммы = f(Т) для реакций образо­вания оксидов металлов и водяного пара. Процесс восстановления в этом случае можно представить уравнением:

МеО_к + Н₂ = = Ме_к + Н₂О.

Некоторые металлы, как например, железо, марганец, воль­фрам, молибден и другие образуют несколько оксидов. Восста­новление как и диссоциация в этом случае протекает в две или более стадий. Для оксидов железа, например, при температурах выше 840К восстановление протекает по трехстадийной схеме:

3Fе₂О_{3 (т)} + Н₂→2Fе₃О_{4 (т)} + Н₂О; (1)

2Fе₃О_4(Т) + 2Н₂ → 6FеО_т + 2Н₂О; (2)

6FеО_т + 6Н₂ → 6Fе_т + 6Н₂ (3)

При температурах ниже 840К Fе₃О₄ восстанавливается сразу до железа, поэтому процесс восстановления Fе₂О₃ двухстадийный:

3Fе₂О_3(т) + Н₂→ 2Fе₃О_4(т) + Н₂О; (4)

2Fе₃О_{4 (т)} + 8Н₂ →6Fе + 8Н₂О. (5)

На рисунке 1 линия равновесного состава газа для реакции (1) нанесена условно, вследствие необратимости этой реакции газо­вая фаза практически полностью состоит из паров воды. Используя рисунок 1, можно при заданной температуре, общем давлении и парциальном давлении одного из газов определить область существования конденсированной фазы (железа, вюстита, магнетита или гематита). Равновесные характеристики восстановления других оксидов могут быть рассчитаны подобным образом.

Рисунок 1. Диаграмма равновесий оксидов желе­за с газовой фазой СО—СО₂ (1) и Н₂— Н₂О (2) (A — кривая газификации углерода)

Так же, как и для восстановления водородом при Т > 840К:

ЗFе₂О₃ + СО ↔ 2Fе₃О₄ + СО₂; (6)

2Fе₃О₄ + 2СО ↔ 6FеО + 2СО₂; (7)

6FеО_т + 6СО ↔6Fе_т + 6СО₂ (8)

и при Т < 840 К:

ЗFе₂О_{3 (}т₎ + СО ↔ 2Fе₃О_{4 (т)} + СО₂; (9)

2Fе₃О_{4 (Т)} + 8СО↔ 6Fе_т + 8СО₂. (10)

Сопоставление линий равновесного состава газовой фазы при восстановлении оксидов железа газами СО и Н₂ (рис.2) показы­вает, что при температурах Т<1083К для восстановления окси­дов железа требуется более высокое по сравнению с СО парциаль­ное давление Н₂ в газовой фазе. При Т>1083К соотношение обратное: для соответствующих оксидов равновесное парци­альное давление Н₂ ниже, чем равновесное парциальное давление СО.

Таким образом, при Т<1083К более сильным восстанови­телем является оксид углерода, а при Т>1083К — водород. Это изменение восстановительной способности СОи Н₂ иллюстри­руется рисунке 2 (пересечение линий равновесного состава смесей СО—СО₂ и Н₂-Н₂0).

Рисунок 2. Диаграмма науглероживания железа оксидом углерода: 1-0,01%, 2-0,02%; 3-0,03%; 4-0,02%; 5-0,04%; 6-0,10%; 7-0,30%; 8-0,60%; 9-0,01%; 10-0,014%.

При восстановлении оксидом углерода оксидов железа необходимо учитывать возможность науглероживания металла:

2СО↔[С]_Ме + С0₂, (52)

где [С]_Ме— углерод, растворенный в металле.

Если константа равновесия

К_р = (11)

для этой реакции известна, то можно определить активность угле­рода в металлическом растворе, находящимся в равновесии с га­зовой фазой СО—СО₂ при различных отношениях / - Для раствора Fе—С равновесное содержание углерода в же­лезе представлено на рисунке 2.

При восстановлении оксидов, находящихся в растворе или образующих химические соединения с другими оксидами, напри­мер, вюстит с МnО, Мg0, СаО, процессы восстановления имеют свои особенности, связанные с учетом активности оксида, находя­щегося в растворе. Равновесие реакции восстановления в общем виде можно представить уравнением:

п [Ме'О] • Ме"О + В = Ме' + (п - 1)[Ме'О] • Ме"О + ВО, (12)

где [Ме'0]-Ме"0— твердый раствор Ме'О в Ме"О; п — число молей Ме'О, растворенных в Ме"О.

Видно, что в процессе восстановления изменяется (умень­шается) концентрация Ме'О и Ме"О, что неизбежно приводит к изменению равновесного состава газовой фазы. При восстанов­лении, например, раствора вюстита в

МnО [FеО] • МnО + Н₂ ↔ Fе_т + МnО_т + Н₂О (13)

константа равновесия зависит от активности FеО в растворе МnО

К_р = (14)

Восстановление твердым углеродом

Восстановление оксидов металлов твердым углеродом (углеродотермическое восстановление) можно представить уравнением:

МеО_т + С = Ме_т + СО. (15)

Стандартное изменение энергии Гиббса для этой реакции:

= (16)

В зависимости от знака реакция может протекать в прямом направлении (в сторону восстановления металла) или в обратном. Например, восстановление вюстита происходит в случае:

≤ (17)

Известно, что = 0 при Т 700°С. Следовательно, при тем­пературах выше 700°С в присутствии углерода вюстит будет восстанавливаться до железа. При более низких температурах реакция будет идти влево и восстановление вюстита углеродом не происходит.

Однако эти рассуждения справедливы для случая, когда си­стема находится в стандартных условиях, т. е. при р_со= 0,1 МПа. Положение кривой 4 (рис. 3), равновесие реакции газификации, зависит от давления в системе, поэтому при уменьшении давления кривая 4 (рис. 3) смещается влево и, следовательно, реакция (17) будет идти вправо при более низких температурах. Подоб­ным образом можно рассмотреть и восстановление других оксидов.

В реальных условиях в большинстве случаев процесс услож­няется. Так, углерод растворяется во многих металлах (Fе, Мn, Сr, W и др.), что приводит к образованию карбидов и изменяет величину и температуры равновесия реакции.

Если температура восстановления оксидов выше, чем температура испарения (или кипения) металла, то процесс восстановления можно представить уравнением: МеО_т + С = Ме + СО.Для этой реакции К_р =

Характерным примером такой реакции является восстановление оксида цинка твердым углеродом. В зависимости от условий процесса образуется СО или СO₂

ZnО_т + С↔Zn_г + СО₂; К₁; (18)

2ZnО_т + C ↔ 2Zn_г + СО₂. K₂ (19)

Равновесный состав газовой фазы можно определить в предположении, что в системе протекают независимые реакции:

ZnО_т + СО ↔ 2Zn_г + С0₂; К₃

= 334 609 — 439,ЗТ + 67,36 lg Т Дж; (20)

С + С0₂ ↔2СО; = 170821 — 174,58Г Дж; К₄ (21) Zn_т↔Zn_г;

= 131214 — 181,28Т + 24,03lg Т Дж.

Используя уравнение баланса массы для оксида цинка

(22)

И константы равновесия

K₃ =

для реакции (20) и

К₄ = / ,

для реакции (21) можно подставитьК₃, К₄ например, в уравнение (22) для определения

2 + К₄ - = 0.

Состав газовой фазы как функции температуры представлен ниже

T, к		К4
1200	4,96·10-3	48,4	0,49	5,0·10-3	0,500
1300	4,81·10-2	180	2,90	0,048	2,996
1400	0,331	556	12,93	0,328	13,586

Такой расчет требует уточнений, так как при давлении р_Zn выше упругости насыщенного пара цинка происходит его конденсация. Упругость насыщенного пара цинка можно определить,

(24)

Величина для температур 1200, 1300 и 1400К составит 77,2; 192; 415 кПа соответственно. Поскольку при температурах выше 1280К расчетные значения давления пара цинка в равновесии с углеродом и ZnО выше, чем упругость пара чистого цинка, то парообразный цинк конденсируется до тех пор, пока его давление не будет соответствовать равновесному с жидким цинком ( ). В этой связи необходимо провести корректировку рассчитанных давлений СО и СO₂ при 1300 и 1400 К.

Используя константы равновесия К₃, К₁ для реакции (20) и К₂ для реакции (21), можно получить

= lg К₂ ­ lg - lg К₁ ;

lg = lg К₁ ­ lg ,

При подстановке в это выражениеК₁, К₂, для температур 1300 и 1400К определяются уточненные значения , и Р_общ. Эти величины составляют 0,453; 4,44; 0,0114; 0,355; 0,656; 5,21 МПа, соответственно для , и Р_общ. Для точных расчетов необходимо использовать летучесть вместо упругости пара металла.

При повышенных температурах может происходить восстановление оксидов углеродом, растворенным в металле (оксиды, как правило, в этом случае находятся в растворе). Такой вид восстановления имеет место, например, в горне доменной печи, где восстановление FеО оксидного расплава осуществляется углеродом, растворенным в чугуне. В этом случае процесс восстановления описывается уравнением: [С] + (МеО) = Ме + СО, для кото­рого константа равновесия может быть выражена через актив­ности растворенного углерода и оксида:

К_р =

Контрольные вопросы:

1. Объяснить процесс восстановления газообразными восстановителями.

2. Объяснить термодинамику восстановления оксидов железа водородом и окисью углерода.

3. Объяснить процесс восстановление твердым углеродом

Лекция 3. Теоретические основы окислительной плавки Железоуглеродистые расплавы, их свойства и строение. Металлургические шлаки и их физические свойства. Взаимодействие фаз при окислительной плавке. Закономерности распределения кислорода между металлом и шлаком. Термодинамика окисления примесей металлического расплава.

План лекции:

1. Химический и минералогический состав шлаков.

2. Физико – химические свойства шлаков

3. Диаграмма плавкости шлаковых систем.

4. Термодинамика окисления примесей металлургического расплава (окислительное рафинирование)

Химический и минералогический состав шлаков.

В таблице 3 приведены составы шла­ков некоторых процессов черной металлургии. В шлаках цветной металлургии, кроме SiO2, СаО, FеО, А1203, Мg0, имеется ZnО, например, при отражательной плавке медных концентратов, а также соединения ZnS, Ni3S2, МnS, Сu2S и др. В твердых шлаках встречается до 28 различных оксидов и элементов, образующих около 100 минералов, из которых наи­более часто встречаются оксиды, соединения типа шпинелей RО·R203, алюминаты, сульфиды, силикаты, алюмосиликаты, фосфаты и т. д.

Таблица 3. Химический состав шлаков черной металлургии.

Процесс	Массовое содержание, %
	SiO2	CaO	Al2O3	MnO	MgO
Доменный	36-42	40-46	8-18	2-3	2-10
Кислородно-конвентерный(в конце плавления)	7.2-17.2	41.6-51.2	2.35-3.8	8.75-13.6	6.3-8.56
Электросталеплавильный основной (в конце плавления)	15-25	35-45	3-6	5-10	5-8

Процесс	Массовое содержание, %
	FeO	Fe2O3	TiO2	CaF2	P2O5	S
Доменный	0.2-0.6	-	-	-	-	0,3-2,0
Кислородно-конвентерный(в конце плавления)	9.4-16.2	3.7-5.0	-	-	2,1-3,6	-
Электросталеплавильный основной (в конце плавления)	5-20	-	-	-	0,5-1,2	0,1-0,2

Часто ионные расплавы характеризуют по отношению суммы основных оксидов к сумме кислотных, которое называют основ­ностью: основные оксиды — СаО, МgO, ВаО, FеО, МnО(RО); кислотные — SiO2, ТiO2, Р2O5, SnO2, В2O3, Аs2O5; амфотерные — А12O3, Fе2O3, Сr2O3,ZnO.В основных шлаках отношение RO/( SiO2+ТiO2+Р2O5)=1,5-2,5, в средних – 1-1,5, а в кислых ˂1.

Строение шлаков

Рентгеноструктурные исследования твердых оксидов и силика­тов показали, что основные оксиды имеют решетку типа NаС1. Элементарной ячейкой различных модификаций SiO2 является тетраэдр, в центре которого расположен катион кремния, а по вершинам — четыре аниона кислорода. При малых концентрациях SiO2 в оксидных системах кремне- кислородные тетраэдры разделены катионами. С повышением доли SiO2 тетраэдры начинают объединяться вершинами, обра­зуя цепочки, кольца и более сложные структуры.

Существование различных комплексных анионов подтверждено экспериментально. Например, обнаружены анионы , и др. Аналогично в фосфатах обнаружены анионы , Р2 , Р3 . Рентгеноструктурные исследования жидких оксидов SiO2, FеО, бинарных систем СаО—SiO2, FеО—SiO2, МgO—SiO2 и других, показали, что кремнекислородные тетраэдры существуют как в жидком SiO2, так и в силикатных расплавах более сложного состава.

Эти данные позволяют заключить, что жидкие шлаки представ­ляют собой ионные расплавы, состоящие из одноатомных катионов металлов, вносимых основными оксидами, анионов кислорода О2- и многоатомных кремнекислородных анионов различной степени сложности: от простейшего тетраэдра при малых концентрациях SiO2 до цепочек большой протяженности и дру­гих сложных структур, получающихся полимеризацией тетра­эдров при высоких содержаниях SiO2.

Катионы алюминия, железа, ванадия как металлов, дающих амфотерные оксиды, могут замещать кремний в кремнекислород­ных тетраэдрах, а могут находиться в октаэдрической координа­ции как катионы основных металлов. Наряду с этим в шлаках допускают наличие комплексных анионов ; А1O+; FеО2- , V02-; и др.

Фосфор образует с кислородом, подобно кремнию, устойчи­вые комплексные анионы, простейшим из них является также тетраэдр . Эти простые анионы с повышением содержания фосфора также могут быть полимеризованы с образованием, на­пример, Р2 , Р3 и других более сложных комплексов.

Сера находится в шлаках в форме одноатомного аниона, окру­женного катионами основных металлов.

Электрическая проводимость большинства шлаков составляет 0,1 —1,0 Ом-1·см-1 и возрастает с повышением температуры, что характерно для ионных расплавов. Только при высокой концен­трации ионов переменной валентности железа, марганца, хрома, ванадия, оксидные и оксисульфидные расплавы наряду с ионной обладают сравнительно высокой электронной проводимостью.

Физико – химические свойства шлаков

Плотность

Плотность объем является структурно-чувствитель­ными свойством. Обычно изучают их зависимость от состава и температуры. Влияние состава определяется в основном измене­нием коэффициента упаковки или координационного числа и ха­рактеризуется изменением свободного объема. Зависимость от температуры связана с изменением межатомного расстояния вследствие увеличения амплитуды колебания атомов. Обе эти характеристики необходимы для расчетов кинетических свойств ионных расплавов, таких как вязкость, электрическая проводи­мость, коэффициенты диффузии.

В близи температур плавления плотность FеО составляет 4,8 (1673 К), SiO2—2,07 (2033 К) и МnО — 4,60 г/см3 (2123 К). Пар­циальные мольные объемы компонентов в системе МnО—Si02 практически постоянны во всем диапазоне составов, а в распла­вах СаО—SiO2 иFеО—SiO2 они изменяются лишь вблизи соеди­нений (рис. 14, 15). Эти изменения свидетельствуют о пере­стройке структуры расплава вблизи составов, соответствующих ортосиликатам.

Рисунок 1. Изотермы мольных объемов квазибинарных расплавов МеО-Ме2SiO4 и Ме2SiO4- SiO2 при 1673К: 1- СаО—SiO2; 2- MnО—SiO2; 3- FeО—SiO2

Рисунок 12. Парциально-мольные объемы компоненты в расплавах MеО—SiO2: 1,2- соответственно в расплавах FeО—SiO2 и СаО—SiO2; 3-

Рисунок 3. Влияние замены FeO на СаО в системе СаО-FeО—

SiO2 на плотность(1) и удельный объем(2) расплава.

Рисунок 4. Зависимость плотности расплавов системы СаО-SiO2-CaS от содержания CaS

Рисунок 5. Влияние содержания фторидов на плотность системы СаО-Al2O3 при 15500С

Парциальные мольные объемы компонентов в тройных и бо­лее сложных системах при данном содержании SiO2 вдали от соеди­нений слабо изменяются при изменении состава. Это позволяет использовать значения , полученные для бинарных сплавов, к описанию концентрационной зависимости объемов в более слож­ных системах:

Vшл = T=const

где Vшл – мольный объем шлака;

– мольная доля компонентов [индивидуальных оксидов (Σ ]

– мольный объем компонентов расплава.

Мольные объемы квазибинарных систем МnО—Ме2SiO4 и SiO2 Ме2SiO4 линейно изменяются при изменении состава (рис. 1).

Влияние замены FеО на СаО в системе СаО—FеО—SiO2 на плотность ρ и удельный объем расплава, содержащего 21 — 25 % SiO2 приведены на рисунке 1. На рисунке 2 показано влия­ние СаS на плотность шлака при основности 1,0. На рисунке 3 приведено влияние фторидов на плотность расплавов системы СаО—А1203—MeF.

Плотность шлака определяется по формуле

ρшл=

где и – молекулярная масса и плотность компонента шлака.

Поверхностные свойства

Значения поверхностного натяжения чистых оксидов вблизи точек плавления довольно высоки, мДж/м2: SiO2—390, МnО — 620, FеО — 630, А1203 — 670. В большинстве бинарных систем поверхностное натяжение линейно изменяется с концентрацией, причем замена одного основ­ного оксида другим мало сказывается на значениях 0, а добавле­ние SiO2 вызывает его линейное снижение (рис. 19, 20). Сравни­тельно слабые изменения σ при изменении состава обусловлены особенностями строения оксидных расплавов, состоящих из сравнительно крупных анионов кислорода, между которыми раз­мещаются катионы металлов: Fе2+, Са2+, Мn2+, Мg2+, Si4+, Р5+. При введении в оксидный расплав сульфидов даже в случае близких значений энергии связи Ме-О и Ме—S поверхностное натяжение снижается, так как радиус аниона серы больше, чем кислорода и на каждой единице поверхности разместится меньше молей сульфида, чем молей оксида (рис. 21).

Рисунок 19. Изотермы поверхностного натяжения бинарных расплавов МеО ((Ме2О)-SiO2 вблизи ликвидуса

FеО—SiO2; 2- Mn—SiO2; 3- CaО—SiO2; 4- Mg—SiO2; 5- BaО—SiO2; 6- Li2О—SiO2; 7- Na2О—SiO2; 8- PbО—SiO2; 9- K2О—SiO2

Рисунок 20. Поверхностное натяжение расплавов, содержащих оксиж желеха, при 14000С

Рисунок 21. Влияние содержания CaS на поверхностное натяжение расплавов: 1,2,3-основность шлака соответственно 1,2; 1,0; 0,8.

С повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается практически линейно.

Вязкость

Вязкость — структурно-чувствительное свойство, являющееся важной характеристикой расплавов, имеющей теоретическое и практическое значение. Вязкость шлаков находится, как правило, в пределах 0,1—1,0 Па·с, что на два порядка и бо­лее выше вязкости жидких металлов. Это объясняется наличием в шлаках сравнительно крупных единиц течения в виде кремне- кислородных комплексов различной степени сложности. Зави­симость вязкости от температуры описывается уравнением Френкеля Я.И:

η = А ехр (Еη/RТ),

где Еη – энергия активации вязкого течения, необходимая для

Кроме того вязкость может быть описана уравнением Ле-Шателье:

ln·lnη=a-b·T;

и уравнением:

lnη=А-В/Т2

На рисунке 22 приведена зависимость вязкости от температуры основных (2) и кислых (3) шлаков. Влияние температуры на вяз­кость алюмосиликатных расплавов в зависимости от их состава приведено на рисунке 22. Вязкость системы СаО—SiO2—FеО—А1203 при 10 % А1203 и 1300°С представлена на рисунке 23.

Рисунок 22. Зависимость вязкости от температуры кислых (1) и основных (2) шлаков

Рисунок 23. Зависимость вязкости алюмосиликатных расплавов от температуры и со­става

Рисунок 24. Диаграмма вязкости шлаков системы СаО—SiO2—FеО—А1203 при 10 % А1203 и 1300°С

Диффузия и электропроводимость в ионных расплавах

Знание коэффициентов диффузии Di необходимо при анализе кинетики высокотемпературных гетерогенных реакций с участием шлака: скорости этих процессов часто лимитируются диффузионными звеньями.

Плотность диффузионного потока частиц i-го сорта можно определить соотношением:

.

В ионных расплавах диффузионный поток ионов обусловлен не только градиентом химического потенциала, но и электростати­ческими силами. Плотность полного потока заряженных частиц Ji определяется градиентом электрохимического потенциала :

= ,

где химический потенциал i-й частицы; — ее заряд; — электрический потенциал фазы; F — постоянная Фарадея.

В общем случае справедливо выражение

Удельная электрическая проводимость ϰ характеризует способность ионов сорта i переносить электрический заряд под действием градиента электрохимического потенциала. Диффузия ионов одного знака может привести к накоплению электрического заряда на межфазных границах, т. е. к появлению градиента потенциала d .

Рисунок 25. Зависимость электриче­ской проводимости шлака, содер­жащего 50,05 % SiO2; 9,9 % А1203; 50,05 % СаО, от температуры

Количественная связь и η может быть описана соотношением Писаржевского-Лазарева:

где η = .- величина постоянная для шлака данного состава

Температурная зависимостьудельной электрической проводимости выражается уравнением: ϰ = ехр (— /RТ).

где – энергия активации электропроводности-это энергия, необходимая для перехода носителя тока из одного положения равновесия в другое.

На рисунке 25 представлена температурная зависимость электрической проводимости шлака системы СаО—SiO2—А1203.

При содержании оксидов переходных металлов более 10 % шлаки становятся смешанными проводниками. В ряде случаев может преобладать доля электронной проводимости, что может быть объяснено нарушением стехиометрии расплава.

Диаграмма плавкости шлаковых систем.

Подавляющее большинство шлаковых расплавов цветной металлургии относится к силикатам. Представление о фазовых превращениях, в частности о температуре плавления простейших силикатов, дают бинарные диаграммы состояния. Ряд таких диаграмм в высокотемпературной области представлен на рисунке 26. Бинарные силикаты окислов щелочных металлов образуют в жидком состоянии однофазные расплавы. Характерной особенностью всех диаграмм плавкости бинарных силикатов является наличие в средней области диаграммы (40—70% SiO2) одной или нескольких эвтектик, имеющих более низкие температуры плавления, чем исходные окислы SiO2 иМехОу. Для ряда бинарных си­ликатных систем характерно существование одного или нескольких устойчивых химических соединений. Так на­пример, известны следующие устойчивые химические сое­динения 2FеО∙SiO2; МgO∙SiO2; К2O∙2SiO2; Nа2O∙2SiO2; 2 ZnО∙SiO2 и т.д.

Рассмотрим более подробно диаграммы состояния СаО — SiO2 иFеО — SiO2, составляющие основу шлаков цветной металлургии. Система СаО — SiO2 (рисунок 27) характеризуется нали­чием в твердом состоянии двух устойчивых химических соединений СаО-SiO2 (TПЛ=1540°С) и 2СаО∙SiO2 (Tпл=2130° С). Температуры плавления свободных окис­лов кальция и кремнезема равны соответственно 2570 и 1713° С.

Рисунок 26. Диаграммы состояния бинарных силикатов.

Кроме этих химических соединений, в системе имеют­ся еще два соединения 3 СаО • SiO2 и 3 СаО • 2SiO2 устой­чивые в ограниченном температурном интервале. Более острая форма максимума на линии ликвидуса для 2 СаО • SiO2 указывает на более высокую устойчивость этого соединения, по сравнению с СаО • SiO2. Для соеди­нения СаО∙SiO2 характерны в твердом состоянии две коисталлические модификации β и α.

Рисунок 27. Диаграмма состояния системы СаО-SiO2.

Силикаты железа и его окислы представляют собой наиболее важную составляющую шлаков цветной метал­лургии. Именно окислы железа оказывают решающее влияние на электропроводность, вязкость, потери метал­лов. Железо дает несколько степеней окисления, что сильно меняет активность кислорода в расплавах, кон­центрацию дырок и другие физические и термодинами­ческие свойства расплавов. Для суждения о фазовых превращениях в силикатах железа рассмотрим диаграм­му FеО—SiO2. Диаграмма состояния этой системы при­ведена на рисунке 28. Нужно сразу же отметить, что при рассмотрении этой системы нельзя пользоваться правилом фаз в видеС = К — Ф+1. Число переменных параметров должно быть равно двум, так как закись железа являет­ся фазой переменного состава. Переменная валентность железа в этой системе предопределяет наличие в ней фактически не двух (FеО и SiO2), а трех (еще и Fе203) компонентов. Фактическое содержание окиси железа в приведенной системе при ≈10-13 ат показано в верх­ней части диаграммы (рис. 28). При других давлениях кислорода возможен и несколько другой ход линий фа­зовых переходов и другое содержание трехвалентного железа.

В рассматриваемой системе установлено наличие од­ного устойчивого химического соединения — фаялита (2 FеО- SiO2) с температурой плавления 1205°С. О его незначительной прочности говорит пологий максимум на кривой ликвидуса. Шлаковые расплавы некоторых про­цессов цветной металлургии (например, конвертирова­ния) на диаграмме расположены несколько правее фая­лита и имеют температуру плавления ниже 1200°С. Для сплавов, богатых SiO2, наблюдается область расслаива­ния в жидком состоянии. Более высокий ионный потен­циал Fе2+ по сравнению с Са2+ приводит к расслаиванию системы при более низких концентрациях закиси желе­за, добавляемой к кремнезему. Диаграмма состояния ха­рактеризуется двумя эвтектиками, имеющими темпертуру плавления 1177+2° С. В одной эвтектике (76% FеО, 24% SiO2) в равновесии находятся силикатный расплав, вюстит и фаялит. В другой (62% FеО, 38% SiO2) — си­ликатный расплав, тридимит и фаялит.

Рисунок 28. Диаграмма состояния системы FeО-SiO2

Тройные диаграммы состояния ближе соответствуют составу реальных металлургических шлаков, чем бинар­ные. Эти диаграммы можно использовать в первом при­ближении для определения границ ликвидуса шлаков различных пирометаллургических процессов, а также при оценке хода кристаллизации, последовательности выде­ления фаз и температур кристаллизации.

На рисунке 29 представлена тройная диаграмма СаО— SiO2 — А12O3, составляющая основу доменных шлаков. Она может представить интерес и для цветной металлур­гии в случае получения из шлаков железа. Эта диаграмма достаточно хорошо изучена в широкой области соста­вов. На диаграмме выделены отдельные области, очер­ченные кривыми. Каждая такая область является проек­цией поверхности ликвидуса пространственной тройной диаграммы на плоскость треугольника. Она выражает ус­ловия равновесия расплава с твердой фазой, состав ко­торой для каждой области отмечен на диаграмме. Пере­сечения изотермических плоскостей с поверхностями ликвидуса нанесены на диаграмме в виде изотерм. Погра­ничные кривые, разделяющие области на диаграмме, яв­ляются проекцией пересечения поверхностей ликвидуса в пространстве. Они отражают условия равновесия двух твердых фаз с жидкостью при различных температурах. Внутри концентрационного треугольника имеются точки, отвечающие составам двух устойчивых химических сое­динений: А — соответствует анортиту СаО∙А12O3∙2SiO2, tпл=1550°С и В — гелениту 2СаО∙А12O3∙SiO2, tпл = 1590°С. Положение вершин устойчивых химических соединений отмечено на диаграмме зачерненными точка­ми. Кроме того, в системе имеется ряд инконгруэнтно плавящихся химических соединений. Соединения образуют восемь двойных и тройных эвтетик с наиболее низкими температурами плавления, а также сложные перитетики.

На рисунке 30 представлена тройная диаграмма СаО—SiO2—FеО.В этой системе имеются расплавы с температурой плавления 1100-1200°С, например расплаву, содержащие 45% FеО, 20% СаО и 35% SiO2. Однако при содержании СаО свыше 45—50% температура плавления расплавов резко возрастает и, например, при содержании 50% СаO, 35% SiO2 и 15% FеО превышает 1600°С. Поэтому для разжижения высокоосновных шлаков в печах присаживают различные флюсы.

Рисунок 29. Тройная диаграмма системы СаО∙А12O3∙SiO2

Рисунок 30. Диаграмма состояния СаО—SiO2—FеО.

Термодинамика окисления примесей металлургического расплава (окислительное рафинирование)

Различие в величине сродства металлов к кислороду используется в процессах окислительного рафинирова­ния черновых металлов.

В этих процессах создаются условия, в которых окис­ляются металлы — примеси и не окисляется основной ме­талл. В результате добиваются практически полного уда­ления примесей при частичном окислении основного ме­талла. Если окисел примеси не растворим в основном металле, он всплывает на поверхность и его удаляют и ванны. Практически необходимые для рафинирования условия получают при продувке через ванну воздуха. Ванна насыщается кислородом до необходимой концентрации. Окисление примеси при этом осуществляет главным образом за счет кислорода, содержащегося в ванне металла. Выплавляемые черновые металлы (медь, свинец) содержат до 97—99% основного металла, остальное — примеси, которые чаще всего находятся в черновом металле в растворенном состоянии, реже в ви­де соединений (с кислородом, серой, мышьяком и дру­гими элементами), растворенных или взвешенных в виде частиц отдельной фазы в массе основного металла.

Высокотемпературное окислительное рафинирование металлов осуществляют в специальных печах. В печи находится расплав чернового металла, содержащий при­меси и шлак. Рассмотрим термодинамические условия окислительного рафинирования металла (Ме) от приме­си (Ме'), имеющей большее сродство к кислороду.

Окислительное рафинирование возможно если , т.е когда упругость диссоциации окисла основного металла больше упругости диссоциации окисла примеси. Поэтому металлургам, чтобы добиться максимально полного удаления примеси Ме', необходимо стремиться получать наибольшее значение упругости диссоциации окисла основного металла в печи. Поскольку при рафинировании приходится иметь де­ло практически с чистым металлом, величина [Ме] может быть примята постоянной. Таким образом, единст­венным путем повышения упругости диссоциации окисла основного металла будет увеличение концентрации его в металлическом расплаве. Обычно это осуществляется в результате барботажа металлической ванны воздухом или кислородом.

Чтобы ответить на вопрос, до каких пределов целе­сообразно окислять ванну основного металла, в качестве примера рассмотрим окисление меди при ее рафинирова­нии. При температуре рафинирования 1200°С предель­ная растворимость кислорода в жидкой меди составляет 12,4%. Поскольку равновесное давление кислорода над насыщенным раствором равно давлению над чистым оки­слом, дальнейшее повышение содержания кислорода в ванне больше 12,4% нецелесообразно.

Одновременно с повышением упругости диссоциации окисла основного металла нужно стремиться уменьшить равновесное давление оксида примеси определяемо­го уравнением

(1)

Согласно уравнению (1) для снижения и пол­ного удаления примеси необходимо максимально сни­жать активность МеО в шлаке, что может быть достиг­нуто, если шлак, обогащенный Ме’О, непрерывно уби­рать из печи. В момент достижения равновесия упру­гость диссоциации окислов основного металла и примеси равны. Приравнивая уравнения и ре­шая полученные равенства относительно концентрации металла, получим выражение

[Me′] =K (2)

Из выражения (1) следует, что равновесное давление кислорода зависит также' от содержания Ме' в растворе меди. Чем меньше содержание примеси, тем оно больше.

Пре­дельное содержание примеси, находящейся в ванне в истинном растворе в конечном итоге определяется рав­новесием реакции:

[МеО] + [Ме'] ↔ [Ме] + (Ме'О). (3)

Очевидно процесс окисления примеси рафинируемого металла будет протекать вплоть до установления равно­весия в системе, определяемого константой равновесия обменной реакции:

K = (4)

Фактическое содержание примеси будет определяться также и тем насколько полно были удалены взвешенные мелкие частицы окислов из ванны металла.

Влияние температуры на процесс не будет однознач­ным. С одной стороны, основная реакция окислительно­го рафинирования, как правило, экзотермична. Согласно правилу Ле-Шателье повышение температуры должно способствовать сдвигу равновесия реакции в ле­вую сторону, что отрицательно скажется на результатах рафинирования. С другой стороны, повышение темпера­туры в ряде случаев обеспечивает более высокую раст­воримость МеО в металле, а Ме'О в шлаке, что должно снизить конечную концентрацию примеси. В каждом конкретном случае этот вопрос требует отдельного ре­шения.

Черновые металлы содержат, как правило, не одну, а несколько примесей, отличающихся различным сродст­вом к кислороду. Учитывая, что упругость диссоциации окислов зависит не только от стандартной величины сродства к кислороду, но и от концентрации данного металла в растворе, последовательность удаления приме­сей из металла не должна строго соответствовать вели­чинам стандартного сродства металлов к кислороду, а будет определяться исходными содержаниями примесей в металле. Например, примесь, имеющая более высокую упругость диссоциации окисла, но содержащаяся в большом количестве в металле, будет окисляться в пер­вую очередь. Обычно примеси окисляются совместно, но в разной степени, что зависит от термодинамических ха­рактеристик. Совместному окислению примесей способ­ствует также различие концентрации кислорода в разных участках барботируемой ванны. Предельное содержание примесей можно найти из условия равенства упругости диссоциации всех окислов примеси и основного металла (

= (5)

Процесс затрудняется, если МеО мало, а Ме'О наобо­рот значительно растворим в металле, если Ме'О обра­зует стойкие соединения с другими примесями, раство­римыми в металле.

В металлургической практике широко распростра­нено окислительное рафинирование черновой меди и свинца. Рафинирование черновой меди должно проте­кать в более благоприятных условиях, чем рафинирова­ние свинца. Это связано с тем, что растворимость окис­лов свинца в жидком свинце близка к нулю, а раствори­мость закиси меди в меди значительна. Различие в ве­личинах растворимости резко сказывается на кинетике процесса. При температурах 1100—1200°С в жидкой ме­ди растворяется 8,3—12,4% Сu₂0, тогда как до темпера­тур 800° С растворимость кислорода в свинце практичес­ки равна нулю. Несмешиваемость глета (РbО) и черно­вого свинца приводит к кинетическим затруднениям, вследствие перенесения реакции Ме'+РbО↔Ме'О+Рb на границу раздела Рb—РbО при недостаточно развитой, межфазной поверхности раздела. Обменная реакция осуществляется практически толь­ко на каплях свинца, которые образуются в факеле воз­душной среды при продувке металла воздухом и на меж­фазной границе рафинируемый металл — шлак.

При наличии в черновой меди совместно значитель­ных количеств никеля, мышьяка и сурьмы процесс уда­ления этих компонентов окислением встречается с боль­шими трудностями. Это связано с образованием сравнительно прочных сиботаксисов в жидком метал­ле, которые при кристаллизации меди дают медно- никелевые антимонаты и арсенаты — медно-никелевые слюдки. По формуле (95) можно рассчитать предельные те­оретически возможные остаточные концентрации приме­сей в металле. Так, согласно данным А, П. Вольского, предельная концентрация остаточного железа в меди со­ставляет 0,0011%, никеля 0,13%- В ряде случаев для снижения предельного содержания примеси в металле эффективен перевод образующихся окислов примеси в более сложное и прочное химическое соединение. Напри­мер, при рафинировании от никеля добавкой железной руды закись никеля можно связать в феррит (Ni0•Fе₂0₃). Добавкой соды или окиси кальция мышьяк и сурьму переводят в соответствующие арсенаты или анти­монаты (Na₃AsO₄, Nа₃Sb0₄). При образовании химичес­ких соединений из окислов примесей убыль термодинами­ческого потенциала возрастает на величину термо­динамического потенциала образования сложного соеди­нения из окислов. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению значения константы равновесия реакции окисления примеси и остаточного равновесного содер­жания ее в металле.

Растворенный в металле кислород взаимодействует с примесями, если сродство к ним больше, чем к железу. Поскольку коэффициент распределения кислорода между шлаком и металлом остается вели­чиной постоянной, равной, например при 1600° С, 420, то кислород из шлака будет непрерывно поступать в металл. В этом случае окис­лительная способность шлака будет больше, чем окислительная способность металла. При интенсивном раскислении шлака в сталеплавильной печи, когда содержание FеО в нем снижается до 1—3%, окислительная способность его оказывается ниже окислительной способности ме­талла, и кислород начнет переходить из металла в шлак. Таким образом, шлак в сталеплавильной ванне может быть источ­ником кислорода для окисления примесей металла или может быть аккумулятором кислорода, поступающего из металла. Этими свой­ствами шлака широко пользуются на практике, повышая его окис­лительную способность путем присадки окислителей для удаления вредных и избыточных примесей и понижая его окислительную спо­собность присадкой электродного порошка, алюминиевого порошка ит. д., для удаления кислорода из металла и восстановления необ­ходимых элементов из шлака.

В изолированной системе металл—шлак, когда в эту систему не поступает кислород и окисляющиеся примеси, наступает при данной температуре момент равновесия, точнее состояние динами­ческого равновесия, которое можно описать уравнением

(FеО) + [Ме]↔[Fе] + (МеО), (6)

где Ме — примесь металла;

МеО — его оксид.

Постоянная равновесия этой реакции будет иметь следующий вид

K = (7)

Постоянная равновесия определяется температурой и поэтому, меняя температуру ванны, можно изменять поведение примесей. В большинстве случаев с повышением температуры в записанном виде постоянная равновесия реакции уменьшается, и поэтому повы­шение температуры способствует восстановлению примеси, т. е. по­вышению ее содержания в металле.

Контрольные вопросы:

1. Рассказать химический и минералогический состав шлаков.

2. Рассказать физико – химические свойства шлаков

3. Объяснить диаграмму плавкости шлаковых систем.

4. Объяснить термодинамику окисления примесей металлургического расплава (окислительное рафинирование)

Лекция 4. Исходные материалы металлургического производства Руды, их характеристика. Значимость для промышленности страны. Принципы обогащения руд. Основы процессов окускования руд: агломерация и производство окатышей.

План лекции:

1. Минералы, руды, месторождения

2. Необходимость обогащения для экономичного использования минеральных ресурсов

3. Схема обогатительно-технологической системы

4. Методы обогащения

5. Агломерация

6. Производство окатышей

Минералы, руды, месторождения

Минерал — природное химическое соединение приблизительно одно­родное по составу и физическим свойствам, образующееся в результате физико-химических процессов в земной коре. Руды состоят из минералов. В земной коре наиболее распространены следующие химические соедине­ния: силикаты — около 25 %, оксиды и гидрооксиды — 12, 5 %, сульфид­ные соединения и их аналоги — 14 %, фосфаты и их аналоги — 18%. Изве­стно более 2500 естественных минеральных видов.

Из большого числа известных в природе минералов промышленный интерес представляют лишь несколько сотен. В рудах принято различать минералы, содержащие ценные компоненты и минералы вмещающих пород. Таких минералов насчитывается более 200 (табл. 6). Они сосредоточены в верхнем слое земной коры, со­ставляющей всего около 1% массы земли.

Месторождением (природной геохимической аномалией) называется скопление полезного ископаемого (содержащее ценные компоненты) на поверхности или в недрах земли, которое по количеству, качеству, услови­ям залегания и технологической пригодности может быть использовано в промышленности. Месторождения, использование которых при суще­ствующем уровне развития техники и технологии экономически целесо­образно, называются промышленными.

Месторождения состоят из одного или нескольких рудных тел опре­деленного состава. Их формирование происходит в некоторый период времени (стадии) в определенных геологических и физико-химических условиях. Число таких стадий обычно достигает четырех-шести, иногда — десяти.

В верхних частях рудных тел могут находиться минеральные массы первичного гидротермального этапа и этапа, обусловленного вторичным окислением минералов вблизи поверхности земли.

В зависимости от области промышленного применения среди минеральных ресурсов выделяют:

а) топливно-энергетические (нефть, природный газ» ископаемый уголь, горючие сланцы, торф, урановые руды);

б) рудные, являющиеся сырьевой базой черной и цветной металлургии (железные, марганцевые, хромовые руды, бокситы, полиметаллические руды, медно-никелевые, вольфрамо-молибденовые, оловянные, руды благородных металлов и др.);

в) горно-химическое сырье (фосфориты, апатиты, поваренную, калийные и магнезиальные соли, серу и ее соединения, барит, борные руды, бром — и йодосодержащие растворы);

г) природные строительные материалы и нерудные полезные ископаемые, а также поделочные, технические и драгоценные камни (кварцевые пески, глины, известняки мрамор, гранит, яшму, агат, горный хрусталь, гранат, корунд, алмаз и др.);

д) гидроминеральные (пресные и минерализованные подземные воды). В месторождении содержание соответствующего элемента превышает его среднее содержание в земной коре.

Таблица 1. Наиболее часто встречающиеся минералы при обогащении.

Вид минералов	Количество	Химическая формула
Самородные	12	Металлы – Au, Ag, Pt, Cu, Ir, Os, Bi, Sb Неметаллы – C(графит), С(алмаз), S, As
Интерметаллические соединения	13	AsSb, Ag3Sb, NiAs, NiSb, PbSe и другие
Соли	174	Сульфиды (46) -простые(21) Ag2S (аргентит), PbS (галенит), ZnS (сфалерит), FeS2 (пирит), MoS2 (молибденит), Cu2S (ковемин) и др. -сложные (25) CuFeS2 (халькоперит), Cu5FeS4 (борнит), FeAsS (арсенопирит), и др. Галогениды (5) CaF2 (флюорит), KCl (сильвин) и др. Сульфаты (12) PbSO4 (англезит), BaSO4 (барит) и др Карбонаты (11) CaCO3 (кальцит), FeCO3 (сидерит), ZnCO3 (смитсонит), PbCO3 (церуссит) и др Силикаты (71) CuSiO3 (хризокола), Zu2SiO4 (виллемит), Na(AlSiO4) (нифелин), LiAl(SiO3)2 (слодумен) и др Прочие соли: нитраты, бораты, хроматы, фосфаты, арсениды, ванадаты, молибдаты, вольфраматы Ca5[PO4]3(Fe,OH,Cl) (аматит), CaWO4 (шеелит), PbCrO4 (крокоит) и др
Оксиды	36	Fe2O3 (гематит), Fe3O4 (магнетит), TiO2 (рутил), SiO2 (кварц), Al2O3 (корунд), Сu2O (куприт), ZnO (цинкит), MnO2 (пиролюзит), (Mg,Fe)TiO2 ильменит

Русский ученый А. Е. Ферсман ввел понятие «кларк», определив его как среднее со­держание элемента в земной коре, выраженное в процентах (например, кларк кислорода 46,60; кремния 27,72). Для оценки концентрации эле­ментов в месторождении В.И. Вернадский ввел термин «кларкконцент­раций» — показатель степени концентрирования элемента в отдельном месторождении по сравнению с геохимической концентрацией» В связи с этими понятиями руду можно определить как отложение, в котором кларк концентрации некоторого элемента достигает величины, достаточ­ной для рентабельного извлечения. В таблице 7 приведены оценки кон­центрации некоторых металлов, характеризующих рудные скопления.

Концентрация химического элемента в промышленных месторожде­ниях обычно превышает его среднее содержание в литосфере в десятки и сотни раз (табл.8).

Некоторые элементы, которые играют важную роль в экономике и давно известны, в действительности достаточно редки. Например, медь менее распространена, чем цирконий, распространенность свинца срав­нима с распространенностью галлия, а ртуть встречается реже, чем лю­бой из редкоземельных элементов. Вместе с тем относительно распрост­раненными являются некоторые мало используемые элементы: рубидий находится в природе в количествах, сравнимых с никелем; ванадий зна­чительно более распространен в природе, чем олово, скандий — чем мы­шьяк, а гафний, один из последних открытых элементов, более распрос­транен в природе, чем йод. Доступность элемента в значительной степе­ни зависит от его способности образовывать индивидуальные минералы. Наиболее трудно извлекаются рассеянные элементы: индий, рубидий, галлий, гафний, рений и др.

Количество элементов, находящихся в рассеянном состоянии, во мно­го раз превышает их количество, концентрирующееся в рудных место­рождениях. Глинистые минералы содержат больше алюминия, чем бок­сит, но технология получения алюминия из глинистых минералов менее экономична. Магний извлекают из морской воды, где его концентрация 0,13%, хотя имеются громадные по запасам месторождения оливина, со­держащего около 13% магния. Иногда использование определенных ред­ких элементов обусловлено не только их полезными свойствами, но и возможностью их попутного получения при добыче более распространен­ных элементов.

По происхождению руды делят на коренные и россыпные. Коренные залегают в виде различной формы на некоторой глубине. Если рудные пласты выходят на поверхность, то под действием воды и солнца они разрушаются и образуют россыпи, состоящие из частиц — отдельных минералов.

Главными считают химические элементы, присутствующие в природ­ных образованиях в количестве свыше 1 %, второстепенными—0,1+1%, микроэлементами—прочие, распространенность которых ≤ 0,1%.

По числу главных элементов, находящихся в рудах, их делят на моно- и полиметаллические. Название главного элемента определяет название руды: медные, медно-цинковые и т. д.

Необходимость обогащения для экономичного использования минеральных ресурсов

Целью обогатительных процессов является концен­трирование полезного ископаемого (минерала), содержащего данный химический элемент. Концентрирование осуществляется путем разделе­ния минералов на основе их различий в физических и физико-химичес­ких свойствах и перевода в отдельные продукты.

Процессы концентрирования стали необходимы в связи с тем, что богатые месторождения в настоящее время практически исчерпаны и в эксплуатацию вводят все более бедные. Обогащению подвергают 70—80% добытых руд. Например, в цветной металлургии рентабельной является разработка руд с содержанием свинца, цинка, никеля и меди всего около 0,1—0,3%, молибдена—0,01%. Естественно прямая металлургическая пе­реработка таких бедных руд либо вообще невозможна, либо не рентабель­на. При обогащении получают концентраты, содержащие ценные ком­поненты в десятки, сотни и даже тысячи раз больше, чем руды. При этом сокращается в то же число раз объем сырья, поступающего на металлур­гическую переработку (табл.9).

Необходимость обогащения полезных ископаемых подтверждается зависимостью технико-экономических показателей металлургического передела от содержания металла в концентрате, поступающем на плав (табл. 10).

Таблица 9. Достигаемая степень концентрации при обогащении

Металл	Содержание металла (массовая доля)		Степень концентрации
	в руде α, %	в концентрате β, %	β/α
Сu	0.5	30	60
РЬ	1.0	60	60
Мо	0.1	50	500

Для угля эффект меньше по объему, но значителен по качеству. На­пример, уменьшение содержания золы в угле от 13 до 6 % повышает его калорийность на 20 %. Значительно возрастает эффективность исполь­зования фосфоритовых и апатитовых концентратов как удобрений в сель­ском хозяйстве.

Стоимость механического удаления породы, например, магнитной сепарацией на фабриках в пять-десять раз дешевле, чем переплавка ее в доменной печи.

Схема обогатительно-технологической системы

Обогатительно-технологическая система включает схемы дробления и измельчения, собственно обогащения, обезвоживания концентратов, складирования хвостов и кондиционирования оборотных вод (рис. 31)

На обогатительную фабрику руду доставляют с месторождения обыч­но в виде кусков, максимальный размер которых ограничен 1200 мм при добыче открытым способом на карьере и 700 мм — при разработке под­земным способом.

В таких кусках руды ценные минералы находятся в виде вкраплений (включений), распределенных в монолитной массе породы. Поскольку носителем индивидуальных свойств являются минералы, представленные в виде отдельных зерен, использовать различие этих свойств возможно только после предварительного разъединения руды на отдельные части­цы мономинерального состава и определенной крупности.

Каждый тип руды характеризуется относительно устойчивым соотношением минералов и преимущественным размером их вкраплений. На­пример, руды цветных металлов являются тонковкрапленными, преоб­ладающий размер минеральных вкраплений в них составляет 0,02-0,2 мм. Даже в самой простой медной сульфидной руде медь представлена в руде минимум пятью медными минералами (халькозин, борнит, халькопирит, малахит, хризоколла) и большим числом породных минералов (кварц, кальцит, доломит и др.). Следовательно, из исходных кусков руды круп­ностью, например 1200мм необходимо выделить включения медных ми­нералов, размер которых составляет 0,02-0,2 мм, что возможно за счет снижения конечной крупности частиц в 6*10³ -6*10⁴ раза.

После сокращения крупности кусков дроблением и измельчением об­разуется смесь минералов, в которой всегда присутствуют частицы раз­личных сортов: медные минералы, сростки медных минералов с пустой породой, пустая порода (рис. 32).

Рисунок 31. Структурная схема обогатительно-технологической системы на примере монометаллической руды

Рисунок 32. Частицы различных сортов, образующиеся после дробления и измельчения (1 - чистые минералы, содержащие только медь; 2 – сростки минералов меди; 3 — пустая порода).

Частицы каждого сорт имеют различную крупность. Различают сро­стки медных минералов и последних с породой. Состав сростков разно­образен: от богатых до бедных по меди, от двойных (из двух минералов) до сложных (три-четыре минерала). При определенной крупности час­тиц руда «вскрывается», т. е. достигается оптимальное заранее заданное количество чистых минералов. Избежать присутствия определенной доли сростков в смеси минералов не удается практически никогда. Поскольку практически достигаемая степень сокращения крупности при дроблении и измельчении в среднем составляет 3-5 раз, то за одну операцию разрушения кусков невозможно достичь требуемой конечной крупности кусков руды и оптимальное вскрытие достигается после 2-3 операций дробления и 2-3 операций измельчения.

Исходная руда и продукты ее дробления уже после первых операций разрушений содержат готовый по крупности продукт. Его целесообразно отделять путем грохочения и классификации. Готовым продуктом называ­ют часть руды, размер кусков которой соответствует конечному вскры­тию или размеру кусков какой-либо последующей стадии дробления или измельчения. Процессы дробления и грохочения, объединенные в тех­нологическую последовательность операций, называют схемой дробления, а последовательность процессов измельчения и классификации — схе­мой измельчения. Процессы дробления, измельчения, грохочения и клас­сификации называют подготовительными операциями, а схемы дробле­ния и измельчения — схемами подготовки руды к обогащению.

Основные процессы—это процессы собственно разделения минералов, которые основаны на использовании различий в физических и физико-химических свойствах минералов.

В гравитационных методах обогащения используется различие в плот­ности минералов. Диапазон изменения плотности составляет от 1, 3 г/ см * для угля до 18 г/см³ для золота.

В магнитных методах обогащения — различие в удельной магнитной восприимчивости. Диапазон от 9-10^-6 г/см³ для диамагнитного графита до 2-10^-2г/см³ для ферромагнитного магнетита.

В электрических методах — различие в удельном сопротивлении. Ди­апазон от 10^-4Ом см для проводника халькозина до 10^-17Ом-см для изо­лятора циркона.

При флотационных методах решающую роль играет различие в смачиваемости минералов водой.

В специальных методах обогащения используются различия в люминесценции минералов, их природной или наведенной радиоактивности, форме частиц, прочности и др.

Гравитационные, магнитные, электрические и специальные методы обогащения относят к механическим, а флотационный — к физико-хими­ческим.

Выбор метода обогащения во многом обусловливается крупностью руды, при которой она вскрывается (табл. 11).

Таблица 11. Классификация минеральных выделений по размеру и способы их извлечения из руд.

Минеральные выделения	Преобладающий размер выделений, мм	Методы и технологические процессы, применяемые для извлечения минеральных выделений
Весьма крупные	100-20	Радиометрическая сепарация
Крупные	20-2	Гравитационные. Отсадка, обогащение в тяжелых средах (суспензиях), магнитные
Мелкие	2-0,2	Гравитационные. Концентрация на столах, обогащение в тяжелых средах, магнитные электрические, флотационные (пенная сепарация)
Тонкие	0,2-0,02	Флотационные, гравитационные (концентрация на специальныхстолах), гидрометаллургия
Весьма тонкие (эмульсионные)	0,02-0,002	Флотационные, гидрометаллургия
Субмикроскопи­ческие	0,002-0,0002	Гидрометаллургия
Коллоидно-дисперсные	<0,0002	Тоже

Методы обогащения

Основные задачи обогащения решаются применением тех или иных методов разделения, в основе которых лежит различие ряда физических свойств минералов.

Основными методами обогащения руд цветных металлов являются флотация и гравитация. Из других методов обогащения, используемых при обработке руд цветных металлов, следует назвать магнитную се­парацию, ручную рудоразборку и электростатическое обогащение. В большинстве случаев они являются вспомогательными методами.

Флотацией называется способ обогащения, основанный на избира­тельном прилипании минеральных частиц, взвешенных в пульпе, к пу­зырькам воздуха. Плохо смачиваемые водой частицы минералов прили­пают к пузырькам воздуха и поднимаются вместе с ними на поверх­ность пульпы, образуя на ней минерализованную пену. Частицы других минералов, хорошо смачиваемых водой, не прилипают к пузырькам и остаются в пульпе. Таким образом достигается разделение различных минералов.

Флотационное разделение возможно только с применением флота­ционных реагентов — органических и неорганических соединений. В зависимости от назначения флотационные реагенты делятся на собиратели, пенообразователи, депрессоры, активаторы и регуляторы среды. Собиратели (коллекторы) — реагенты, избирательно уменьшающие смачиваемость определенных минеральных частиц водой. При воздейст­вии собирателей обеспечивается прилипание таких частиц к пузырькам воздуха. Важнейшими собирателями при флотации руд цветных метал­лов являются калиевые (реже натриевые) ксаитогенаты. В качестве пенообразователей (вспенивателей) чаще всего исполь­зуют алифатические спирты, фенолы, крезол и ряд других синтетиче­ских продуктов на основе оксидов пропилена и этилена и др. Вспениватели уменьшают межфазное натяжение на границе жидкость — воз­дух, что способствует образованию более мелких пузырьков воздуха в пульпе, а следовательно, прочной и устойчивой пены. Депрессоры (подавители) задерживают флотацию какого-либо ми­нерала, как бы подавляют его. Они способствуют образованию на ми­нерале хорошо смачиваемой поверхности. Активаторы восстанавливают прежнюю флотируемость депрессированных минералов. Регуляторы среды используют для создания среды с определенными физическими и химическими свойствами, в которой наилучшим образом проявляется действие других флотационных реагентов.

Флотацию проводят в аппаратах, называемых флотационными ма­шинами. По способу образования воздушных пузырьков и перемешива­ния пульпы эти машины делятся на механические, пневматические и комбинированные. В странах СНГ при обогащении руд цветных металлов почти исключительно применяют механические флотационные машины.

Схематически устройство одной камеры механической флотационной машины показано на рисунке 33. Пульпа поступает в приемную коробку 1, откуда по трубе 2 попадает на импеллер 3 и через статорный диск 4 выбрасывается в камеру. За счет разрежения, создаваемого импелле­ром, в трубу 2 через трубу 5 засасывается воздух. При смешивании с пульпой и под воздействием вспенивателя воздух диспергирует на мель­чайшие пузырьки, которые поднимаются вверх и захватывают несмачивающиеся частицы. Образовавшаяся на поверхности пульпы пенаудаляется пеноснимателем 6 в желоб 7. Из камеры в камеру пульпа переходит через межкамерную коробку 8 с регулятором уровня 9.

В пневматических машинах (рис. 34) аэрации и перемешивание пульпы производятся сжатым воздухом, подаваемым через трубу, рас­положенную в центре камеры. Пневматические машины просты по кон­струкции, не имеют механических частей, но очень требовательны к гранулометрическому составу твер­дой фазы и трудно вводятся в действие после остановки вслед­ствие забивания воздухоподводящих трубок, решеток и т. д.

Рисунок 33. Схема устройства камеры механической флотационной машины

Гравитационные методы обо­гащения проводят, как правило, в водной среде. Они основаны на различии скорости движения ми­неральных частиц различной мас­сы в воде и применимы для. обо­гащения руд с достаточной разни­цей в плотностях разделяемых минералов и с примерно одина­ковой крупностью частиц измель­ченной руды. Основными способами мокро­го гравитационного обогащения являются отсадка, обогащение на концентрационных столах и в желобах (шлюзах). Разновидностью гравитационного обогащения является обогащение в тяжелых суспен­зиях, когда разделение минералов проводят в среде большой плот­ности. Отсадке подвергаются руды с крупностью частиц от 25 (реже до 50 мм) до 0,5—0,3 мм, а обогащению на столах — материалы круп­ностью от 4 до 0,1 мм и меньше.

Обогащение отсадкой основано на использовании разницы в скоро­стях падения минеральных частиц различной массы в восходящей струе воды. При отсадке руда разделяется на слои минеральных зерен. В верхнем слое концентрируются легкие минералы, а в нижнем — тя­желые.

Шлюзы используют для обогащения руд россыпных месторождений. Они особенно эффективны при плотности ценного минерала более 6— 7 т/м³. Шлюз представляет собой длинный наклонный желоб, по которому движется поток пульпы.

На дне шлюза в зависимости от крупности зерен и их свойств имеются трафареты (выступы, углубления, пороги) или мягкий покров из ворсистого или рифленого материала. Принцип действия струйного желоба схематически показан на рисунке 35.

Рисунок 34. Схема работы пневматической флотационной машины

(К — коллектор сжатого воздуха)

Одним из простых и совершенных методов гравитационного обога­щения является обогащение в тяжелых средах (суспензиях), позволяющее разделять минералы даже с разницей в плотности до 0,1. Сущ­ность этого метода заключается в следующем. Если смесь двух мине­ралов поместить в среду с плотностью, промежуточной между плотно­стями этих минералов, то смесь разделится: легкий минерал всплывет, а тяжелый утонет.

Рисунок 35. Схема обогащения в струйном желобе: 1— пульпа; 2 — концентрат; 3— хвосты; 4 — промежуточный продукт

Рисунок 36. Схема действия магнитного сепаратора: 1—магнитные частицы; 2 —немагнитные частицы

В качестве разделяющей среды в промышленности чаще всего исполь­зуют тяжелые суспензии, представляющие собой взвесь тонкого порош­ка твердых тяжелых веществ в воде. Утяжелителями могут служить магнезит (Fe₃0₄), галенит (PbS) или низкокремнистый ферросилиций — сплав железа с кремнием (15—17 % Si).

Магнитное обогащение (сепарация) основано на различии магнитной восприимчивости разделяемых минералов. Оно проводится в сильном магнитном поле, создаваемом постоянными магнитами из специальных сплавов (чаще) или электромагнитами. При движении руды в магнит­ном поле сепаратора одни частицы намагничиваются, притягиваются к полюсам магнита и затем выносятся из рабочего пространства, а другие—немагнитные частицы удаляются питающим транспортером.

Принципиальная схема разделения магнитных и немагнитных частиц в магнитном сепараторе приведена на рисунке 36.

Электростатический метод обогащения основан на действии электри­ческого поля на зараженные частицы. Заряжаются частицы благодаря электризации в электрическом поле или на заряженном электроде, тре­нием и другими способами.

При соприкосновении частиц обогащаемого материала с заряженным металлическим электродом электростатического сепаратора все частицы приобретают одноименный заряд. Частицы с большой проводимостью, получающие больший заряд, отталкиваются от электрода, а плохие про­водники тока (диэлектрики) почти не заряжаются и не изменяют пути движения в сепараторе.

Окускование материалов

Окускование мелких материалов проводят окатыванием (грануляцией), брикетированием и агломерацией.

Окаты­ванием (грануляцией) называется операция укрупнения мелких фракций руд, концентратов и порошков, при кото­рой материал скатывается в шаровидные почти геометри­чески правильные прочные окатыши (гранулы), сохраня­ющие свою форму и размеры при дальнейшей переработке.

Окатывание— сравнительно новый метод окускования. Промышленное применение он получил только в начале 60-х годов текущего столетия. Сейчас этот метод нашел ши­рокое применение на предприятиях многих отраслей про­мышленности; включая и цветную металлургию. На новых предприятиях, как правило, вместо агломерации предусмат­ривают окатывание. Преимуществом процесса является более высокая производительность при меньших капиталь­ных и эксплуатационных затратах.

Технологическая схема окатывания включает следующие три операции: подготовку материалов к окатыванию, соб­ственно окатывание и упрочнение сырых гранул. Первая операция предусматривает измельчение исход­ных материалов (в случае необходимости), подготовку их по гранулометрическому составу, увлажнение или подсуш­ку и тщательное перемешивание компонентов шихты. Решающее влияние на результаты окатывания оказы­вает влажность исходной шихты. Оптимальная влажность при окатывании колеблется в пределах 6—12 %. Для полу­чения более прочных окатышей иногда в шихту вводят свя­зующие добавки. В цветной металлургии для этих целей чаще всего используют сульфит-целлюлозный щелок, суль­фат натрия и известь.

Окатывание осуществляют в барабанных или чашевых (тарельчатых) грануляторах. Окатывание в барабанных грануляторах (рисунке 37, а) происходит следующим обра­зом. При вращении барабана материал поднимается по об­разующей благодаря трению и частично за счет центро­бежной силы, пока не достигнет поверхности слоя, а затем скатывается вниз под действием силы тяжести. При каче­нии окатыши «наматывают» на себя тонкие классы, растут и постепенно продвигаются по барабану в сторону разгруз­ки. Основным недостатком барабанных грануляторов явля­ется неоднородность окатышей по размеру. Это происхо­дит вследствие того, что вблизи разгрузочного конца гра­нулы почти не растут из-за отсутствия свежей шихты. Поэтому барабанные грануляторы вытесняются в настоя­щее время чашевыми.

Рисунок 37. Схема движения материалов в барабанном (а)и чашевом (б) грануляторах

Чашевый гранулятор (рисунок 38) представляет собой тарель диаметром до 5,5 м с бортами высотой до 0,9 м, вра­щающуюся со скоростью около 4—7 об/мин. Угол накло­на чаши (тарелки) может изменяться от 35 до 55°. При окатывании на чаше (см. рис. 37, б) отдельные ока­тыши поднимаются вместе с вращающейся тарелью на не­которую высоту, а затем скатываются по поверхности слоя свежего материала под углом естественного откоса. Чем крупнее окатыши, тем на меньшее расстояние они подни­маются и тем быстрее скатываются и пересыпаются через борт тарели по мере поступления новых порций исходной шихты. Таким образом, наиболее крупные гранулы цирку­лируют по небольшой траектории, а наиболее мелкие— по всей площади тарели, многократно соприкасаясь со свежим материалом. В результате этого наклонная чаша выдает более равномерные окатыши, чем барабанный гранулятор.

1— чаша; 2 — нож; 3 —рама; 4— электродвигатель; 5 — редуктор

Рисунок 38. Чашевой гранулятор.

Производительность чашевых грануляторов и крупностьобразующихся окатышей при прочих равных условиях за­висят от скорости вращения тарели, угла ее наклона и вы­соты бортов. Во всех случаях увеличение продолжительно­сти окатывания приводит к получению более крупных ока­тышей и снижению относительной производительности гранулятора.

Прочность сырых окатышей после грануляции обычно мала (до 15-20 Н/окатыш). Однако она может быть увеличена уменьшением со­держания в них влаги, которую удаляют обычно искусст­венной сушкой при температурах выше 100 °С. В ряде слу­чаев для упрочнения окатышей прибегают к прокалке (об­жигу) при температуре до 1000°С и выше.

Брикетированием называется процесс окускования пу­тем прессования рыхлых и пылевидных материалов в кус­ки правильной и однообразной формы — брикеты. Придаваемая брикетам прочность обусловливается ли­бо действием сил молекулярного сцепления в результате сближения отдельных частиц при прессовании, либо дейст­вием связующих веществ, обеспечивающих необходимое сцепление частиц. Поэтому по характеру связывания час­тиц различают брикетирование без добавок связующих и брикетирование с применением неорганических и органи­ческих веществ. В качестве неорганических связующих используют из­весть, глину, хлорид кальция и др. К числу органических веществ относятся пек, гудрон, смолы, уголь, сульфитный щелок и т. п. Перед прессованием исходные материалы подвергают подготовительным операциям: подсушке или увлажнению, измельчению, гранулометрической классификации, перемешиванию со связу­ющими веществами и т. д. Сырые брикеты могут быть непосредственно на­правлены в металлурги­ческий передел. Однако чаще их дополнительно упрочняют сушкой, обжи­гом или пропариванием.

1 — рама; 2 — вал; 3 — загрузочная ворон­ка; 4 — бандажи; 5 — вальцы

Рисунок 39. Валковый пресс.

Для брикетирования рудного сырья в цветной металлургии наибольшее распространение получили валковые и штемпель­ные прессы.

Валковый пресс (рис. 39) представляет собой два ме­таллических вальца, вращающихся навстречу друг другу. На вальцы насажены сменные бандажи с углублениями по форме брикетов, изготовленные из высокопрочной стали. Прессуемый материал загружается сверху между валь­цами. При вращении вальцов углубления совмещаются, и шихта, попавшая в них, прессуется в брикет. Давление в валковых прессах передается по сферической поверхности неравномерно, что создает неодинаковую прочность в раз­личных частях брикета. Для уменьшения неравномерности давления брикетам придают каплеобразную или яйцевид­ную форму, небольшие размеры и массу до 0,2—0,3 кг. Брикетирование на валковых прессах проводят при дав­лении 5—10 МПа. Полученные брикеты падают на наклон­ный грохот для отделения мелочи (главным образом, ших­ты, прошедшей между валками) и направляются в метал­лургический передел. Валковые прессы являются наиболее простыми и деше­выми устройствами. Однако они имеют следующие сущест­венные недостатки:

1)быстрый износ брикетных ячеек в бандажах;

2. высокая чувствительность к составу шихты и осо­бенно к виду и содержанию связующих веществ;

3. зависимость качества брикетов от колебаний влаж­ности исходной шихты.

Штемпельные прессы обеспечивают более равномерное сжатие и позволяют получать более крупные брикеты, обычно цилиндрической формы. Давление прессования в штемпельных прессах при брикетировании осуществляется путем одновременного сжатия загруженной шихты верхним и нижним штемпелями (пуансонами). Схема прессования на штемпельных прессах показана на рисунке 40. Штемпельные прессы отличаются периодичностью ра­боты,, большими габаритами, сложностью конструкции, ма­лой производительностью, большим расходом электроэнер­гии и необходимостью частой замены быстроистирающихся матриц.

1—6 — последовательность операций в цикле; 7— верхний штамп; 8 — питатель; 9 — нижний штамп; 10 — загруженная шихта

Рисунок 40.Схема прессования на штемпельных прессах.

Большой практический интерес представляют получа­ющие все большее распространение кольцевые прессы, со­четающие свойственные валковым прессам непрерывность действия и относительную простоту конструкции с возмож­ностью создания высоких давлений, присущих штемпель­ным прессам.

Агломерацией называется процесс спекания мелкой ру­ды или концентратов в прочный, кусковой и пористый ма­териал (агломерат).

Спекание происходит за счет частичного расплавления легкоплавких компонентов шихты, которые, смачивая кус­ки более тугоплавкой поро­ды, при последующем ох­лаждении сваривают их. Тепло для нагрева и оплав­ления шихты при агломера­ции окисленных руд полу­чают за счет сжигания вво­димого в шихту мелкого кок­са (коксика). При агломе­рации сульфидных концент­ратов источником тепла яв­ляется горение сульфидов самой шихты, причем одно­временно со спеканием в этом случае происходит ча­стичный или полный окис­лительный обжиг.

Горение топлива проис­ходит за счет кислорода дутья, которое просасыва­ется или продувается через слой лежащей на колосниковой решетке шихты.

На рисунке 41 приведен схематический разрез слоя шихты с указанием зон протекания основных процессов при агло­мерации с просасыванием воздуха.

1— зона агломерации (спекания); 2—. зона горения; 3 — зона воспламенения; 4 — зона сушки; 5 — зона сырой (пере­увлажненной) шихты; 6 — колоснико­вая решетка

Рисунок 41. Схема агломерации с просасы­ванием воздуха и распределение тем­пературы по высоте слоя шихты.

Горючие компоненты шихты (топливо или сульфиды) вначале поджигаются на поверхности слоя шихты с помо­щью зажигательного горна. Горячие газы, пронизывая слой шихты, просушивают нижележащие слои шихты. Удаляю­щиеся пары воды создают в слое шихты поры, улучшаю­щие его газопроницаемость. Затем шихта постепенно на­гревается горячими газами до температуры воспламенения топлива (~700°С), что способствует интенсификации про­цесса горения и резкому возрастанию температур. При температурах около 1200°С происходит оплавление по­верхности кусочков шихты за счет плавления наиболее легкоплавких составляющих шихты. При этом образуется небольшое количество жидкой фазы, необходимой для це­ментирования тугоплавких компонентов. После полного выгорания топлива на данном участке слоя шихты зона го­рения перемещается вниз, а поступающий сверху холод­ный воздух охлаждает шихту, что приводит к затвердева­нию жидкой фазы и свариванию шихты в кусок агломе­рата.

Основными обязательными компонентами агломераци­онной шихты являются руда или концентрат и оборотный агломерат (возврат), которые перед загрузкой на колос­никовую решетку увлажняют и тщательно перемешивают. В качестве возврата используют, как правило, мелкую фракцию агломерата предыдущих операций спекания. Вве­дение оборотного агломерата в шихту способствует повы­шению ее газопроницаемости. Кроме того, частички уже оплавившегося материала являются наиболее легкоплав­кими компонентами и служат как бы центрами возникно­вения жидкой фазы.

При спекании окисленных материалов в отличие от сульфидных к шихте добавляют коксик в количестве 7—8 % от массы твердой шихты.

Роль влаги в процессе спекания велика. Присутствие в шихте влаги в значительной мере определяет все показа­тели процесса и качество получаемого агломерата. При перемешивании увлажненной шихты, проводимом обычно в барабанных смесителях, мелкие частицы шихты окатываются в комочки. Это ведет к увеличению объема и газопроницаемости шихты. Кроме того, повышению газо­проницаемости шихты способствует испарение влаги в про­цессе агломерации, что приводит к образованию в комках шихты пор. Для каждой шихты существует своя оптималь­ная влажность, отвечающая ее максимальному объему и обеспечивающая максимальную газопроницаемость. Опти­мальная влажность для окисленных руд составляет 20—25 %, а для сульфидных шихт 4,5—6 %. Отклонение влаж­ности от оптимальной более чем на ±15 % (отн.) приводит к снижению газопроницаемости шихты, резкому ухудшению показателей процесса, а иногда и к полному прекращению процесса спекания.

В ряде случаев в шихту агломерации вводят флюсы. Получающийся при этом офлюсованный агломерат более удобен для последующей плавки, так как является само­плавким.

При агломерации в слое шихты в зависимости от вида исходного сырья происходят следующие физико-химичес­кие процессы: горение углерода или сульфидов самой ших­ты, дегидратация соединений, разложение карбонатов или высших сульфидов, частичное восстановление оксидов или окисление (полное или частичное) сульфидов, образование силикатов или ферритов, плавление легкоплавких фаз и частичное шлакообразование.

Хорошая термическая подготовка приводит к направ­ленному изменению фазового и химического состава обра­батываемого материала. В частности, образование фаялита (2FeO-SiО₂) при агломерации облегчает протекание про­цессов шлакообразования и плавления при последующей плавке. В конечном итоге плавка агломерата по сравне­нию с сырой шихтой или брикетами всегда отличается бо­лее высокой удельной производительностью плавильного агрегата и меньшим расходом топлива или электроэнергии.

Для осуществления процесса агломерации в промыш­ленных условиях почти повсеместно используют ленточные агломерационные машины непрерывного действия. Устройство агломерационной машины ленточного типа с просасыванием воздуха через слой спекаемого материала показано на рисунке 42. Агломерационная машина представляет собой длинную раму, по которой движется непрерывный ряд тележек- паллет. Движение и проталкивание паллет по направляющим рельсам осуществляется от привода через ведущее (боль­шое) зубчатое колесо. Дно у паллет набрано из колосни­ков. По коротким сторонам они имеют борта. В местах примыкания паллет друг к другу бортов нет. Каждая пал­лета имеет по четыре ходовых колеса. При движении пал­леты образуют прямоугольный желоб, который заполняется слоем шихты, подаваемой из бункера с помощью маятни­кового питателя. Толщина слоя шихты составляет 250— 300 мм. Она регулируется срезающим ножом, который од­новременно разравнивает поверхность шихты. Сразу после загрузки шихты паллета поступает под за­жигательный горн и одновременно проходит над первой камерой разрежения. В этот момент горячие топочные га­зы и воздух начинают просасываться через ,слой шихты и зажигают содержащиеся в ней горючие компоненты. Горение шихты и ее спекание продолжаются в течение всего времени прохождения паллет под остальными каме­рами разрежения. К моменту прохождения паллетой последней камеры процесс агломерации должен закончиться. Если он не успе­ет завершиться, то нижний слой шихты останется неспеченным (брак). Далее тележка Скатывается по направля­ющему (малому) колесу, опрокидывается и с нее сбрасыва­ется на колосниковый грохот готовый агломерат. Нижний продукт грохочения используется в качестве возврата.

Пустая паллета далее под действием силы тяжести ска­тывается по нижним наклонным направляющим, в голове машины захватывается ведущим зубчатым колесом и под­нимается вверх под загрузку.

Зажигательный горн, расположенный над паллетами, отапливается природным газом или мазутом.

Размещенные под горизонтальным рядом паллет каме­ры разрежения имеют индивидуальное регулирование вели­чины вакуума и соединены общим коллектором с дымосо­сом (эксгаустером). Общая длина камер разрежения явля­ется рабочей длиной агломерационной машины. Ширина паллет определяет ее рабочую ширину.

1- привод, 2- бункер для загрузки «постели», 3- шихтовой бункер, 4-зележка- паллета, 6-камера разряжения, 7- каркас машины.

Рисунок 42. Агломерационная машина с площадью спекания 50м² .

В цветной металлургии наибольшее распространение получили агломерационные машины с площадью всасыва­ния 50 м² (2х25 м) и 75 м² (2,5х30 м). При скорости дви­жения паллет 2,7—3 м/мин (~0,05 м/с) производитель­ность агломашнн по шихте составляет 35—45 т/(м²-сут). Имеются примеры использования агломерационных машин с большей рабочей, площадью — до 200 м² и более.

Окускование рудных ма­териалов методом агломера­ции по сравнению с грану­ляцией и брикетированием является значительно более дорогим способом. Однако этот метод обеспечивает хо­рошую химическую и тер­мическую подготовку шихты к плавке, что оказывает су­щественное влияние на ра­боту плавильных аппаратов и улучшение их технико-экономических показателей.

Производство окатышей

Производство окатышей. Расширение использования бедных руд и особенно стремление к более глубокому обогащению их привели к получению тонкоизмельченных железорудных кон­центратов (менее 0,07 мм), для которых появилась необхо­димость найти новые пути окускования. В связи с этим на­чал развиваться так называемый процесс окатывания или окомкования. Этот процесс при­обретает особое значение, когда фабрику окускования кон­центратов приходится строить не на металлургическом заво­де. Объясняется это тем, что окатыши меньше разрушаются при перевозке, чем агломерат, особенно офлюсованный.

Процесс производства окатышей состоит из двух стадий: а) получения сырых (мокрых) окатышей; б) упрочнения ока­тышей (подсушка при 300—600 и обжиг при 1200—1350 °С). Схема производства окатышей на современной фабрике по­казана на рисунке 43. Исходную шихту: возврат (некондицион­ные окатыши), концентрат и в случае производства офлюсо­ванных окатышей известняк загружают в бункеры 1, откуда она при помощи дозаторов выдается на сборный транспортер 2 и поступает в смесительный барабан 3. После смешивания шихта поступает по другому транспортеру в окомкователь или так называемый гранулятор 5. Для лучшего окомкования и обеспечения необходимой прочности к шихте добавляют связующее вещество, обычно бентонит (мелкодисперсная гли­на) в количестве 0,5—1,5 % и воду в количестве 8—10 %. В грануляторе при круговом движении шихта при помощи связу­ющего вещества и воды постепенно превращается в гранулы — комки. При этом из гранулятора разгружаются только комки, достигшие определенного размера (шарики диаметром 10—20 мм).

Сырые окатыши после гранулятора 5 падают на обжиго­вую машину. Обычно применяют ленточную конвейерную маши­ну, подобную агломерационной. Реже применяют для обжига окатышей другие агрегаты: шахтные печи, вращающиеся трубчатые печи, последовательно расположенные колосниковая решетка — вращающаяся трубча­тая печь.

У конвейерных машин ширина паллет составляет 3—4 м, рабочая площадь спекания 100—500 м² и производительность их равна 2500—9000 т/сут. Верх ленты перекрыт камерами в соответствии с делением на зоны сушки, обжига и охлажде­ния. Зона обжига составляет около 50 % от общей площади машины.

I— сушка; II— обжиг; III— охлаждение; 1— шихтовые бункеры; 2 — сборный конвейер; 3 — смесительный барабан; 4 — бункер для бентонита; 5 — тарельча­тый гранулятор; 6 — обжиговая машина; 7 — вентиляторы; 8 — грохот

Рисунок 43. Схема производства окатышей.

В зоне сушки окатыши подогревают до 250—400 °С газами, поступающими из зон обжига и охлаждения. Циркуля­ция газов и удаление их в дымовую трубу осуществляются вентиляторами. В зонах обжига окатыши нагреваются до 1200-1350 °С продуктами горения газообразного или жидкого (мазута) топлива, просасываемыми через слой окатышей на колосниковой решетке машины. В зоне охлаждения окатыши охлаждаются принудительно подаваемым через колосниковую решетку воздухом. Охлажденные окатыши разгружаются на грохот. Фракцию > 5 мм отправляют для доменной плавки, а фракция 0—5 мм является возвратом. Время пребывания ока­тышей в зоне обжига равно 7—12 мин. Расход природного газа составляет 21—45 кг/т окатышей.

Основная цель обжига окатышей сводится к упрочнению их до такой степени, чтобы они в дальнейшем выдерживали транспортировку, перегрузки и доменную плавку без значи­тельных разрушений. При этом в отличие от агломерации нельзя доводить процесс до перехода значительной части шихты в жидкое состояние. Если не ограничить верхний пре­дел температуры (1320—1350 °С), то произойдет оплавление окатышей и сваривание их в крупные глыбы. В то же время понижение температуры обжига ниже 1200—1250 °С приводит к понижению прочности окатышей.

Обычно окомковывают магнетитовые концентраты. Основны­ми физико-химическими процессами при обжиге являются раз­ложение известняка, окисление магнетита, химические взаи­модействия с образованием легкоплавких фаз, упрочнение окатышей, удаление серы.

При обжиге офлюсованных окатышей идет разложение из­вестняка СаСО₃ с образованием СаО и поглощением тепла. Поскольку атмосфера в зоне обжига окислительная, при тем­пературах 900—1000 °С идет окисление магнетита до гемати­та: 2Fe₃О₄ + 0,5О₂ = 3Fe₂О₃. Обычно в окатыше обнаружи­вается периферийная гематитовая зона и центральная зона с остатками магнетита. При температурах 1200—1350 °С появ­ляется жидкая фаза из легкоплавких соединений, образую­щихся в результате химического взаимодействия составляю­щих шихты; в неофлюсованных окатышах это соединения из SiО₂ и Fe₂О₃, в офлюсованных— ферриты кальция CaO-Fe₂О₃ и 2СаО * Fe₂О₃.

Упрочнение окатышей (спекание частиц в прочную грану­лу) происходит преимущественно путем твердофазного (без участия жидкой фазы) спекания и отчасти путем жидкофазного. Первое заключается в том, что в результате нагрева поверхность частиц размягчается и в местах контакта друг с другом они спекаются (свариваются). Твердофазное спека­ние начинается при 800—900 °С, спекаются как гематит, так и магнетит. Жидкофазное спекание начинается при темпера­турах 1200-1350 °С, когда, как отмечалось, появляются участки жидкой фазы. Она смачивает твердые частицы и при затвердевании скрепляет их; при этом по сравнению с твер­дофазным спеканием повышается прочность окатышей, но не­сколько уменьшается их пористость. Оптимальное количество жидкой фазы составляет 12-20%.

При обжиге сульфиды шихты (FeS₂, FeS) окисляются, а образующийся газообразный оксид SО₂ уносится газами; сте­пень удаления сульфидной серы из неофлюсованных окатышей составляет 95-99%. При добавке известняка в шихту сте­пень десульфурации снижается, так как S0₂ связывается в соединение CaSО₄. Готовые неофлюсованные окатыши содержат < 0,003% S, офлюсованные 0,01-0,08 % S.

Свойства окатышей.

Крупность окатышей должна составлять 5—18 мм, допус­кается содержание не более 3% фракций крупностью менее 5 мм.

Холодную прочность окатышей определяют по величине усилия, необходимого для раздавливания окатыша, и резуль­татам испытаний во вращающемся барабане, проводимых как и при испытании прочности агломерата. Усилие раздавливания составляет 1,5—2,5 кН на окатыш; барабанная проба (выход фракции крупностью более 5 мм) холодных окатышей состав­ляет 82—97 % при норме не менее 95 %.

Горячую прочность (прочность при восстановлении) опре­деляют по величине раздавливающего усилия восстановлен­ного до определенной степени горячего или охлажденного окатыша, и по газопроницаемости и усадке восстанавливае­мого слоя окатышей, находящихся под нагрузкой. Установле­но, что горячая прочность сильно снижается по мере вос­становления окатыша. Горячая прочность возрастает при увеличении плотности структуры окатыша, в частности, при обжиге с получением определенного количества жидкой фазы.

Восстановимость определяется удельной поверхностью доступных для газа-восстановителя пор и размером окатыша. Наилучшая восстановимость у окатышей, обожженных при 1000-1150 °С с упрочнением по твердофазному механизму и с пористой неоплавленной структурой. Но из-за малой проч­ности таких окатышей обжиг ведут при 1200-1350 °С. Появ­ление при этих температурах жидкой фазы и оплавленных участков в окатыше несколько снижает восстановимость. Восстановимость падает по мере роста диаметра окатышей и особенно резко при диаметре более 16—18 мм.

По сравнению с агломератом производство окатышей хара­ктеризуется меньшим отсевом мелочи, дополнительным расхо­дом топлива; у окатышей выше содержание железа и ниже ос­новность, а себестоимость их производства примерно одина­кова. Основным преимуществом окатышей является более вы­сокая холодная прочность, что позволяет транспортировать их на большие расстояния; однако их горячая прочность ни­же, и содержание мелочи в шахте печи при проплавке агло­мерата и окатышей выравнивается.

Металлизованные окатыши. В последнее время в доменном производстве опробованы металлизованные окатыши, в кото­рых часть оксидов железа восстановлена до железа. Повыше­ние степени металлизации окатышей на каждые 10% обеспе­чивают снижение расхода кокса на 4,5—6 % и увеличение производительности доменной печи на 5—7 %. На металлиза­цию расходуется топлива больше, чем кокса на восстановле­ние железа в доменной печи, но это более дешевое и менее дефицитное топливо, чем кокс (уголь, природный газ).

Контрольные вопросы:

1. Дать понятие минералы, руды, месторождения

2. Показать необходимость обогащения для экономичного использования минеральных ресурсов

3. Объяснить схему обогатительно-технологической системы

4. Объяснить методы обогащения

5. Дать понятие агломерация

6. Рассказать производство окатышей

Лекция 5. Общая характеристика процессов доменной плавки. Движение шихты и газов в доменной печи, рациональное их распределение. Развитие косвенного и прямого восстановления в доменной печи. Образование чугуна и шлака. Процессы в горне доменной печи. Методы интенсификации доменного процесса. ГОСТы на чугун.

План лекции:

1. Возникновение и развитие доменного производства.

2. Доменная печь

3. Шихта доменной плавки

4. Чугуны, выплавляемые в доменных печах

5. Особенности движения шихты в доменной печи

Возникновение и развитие доменного производства.

По свойствам (в за­висимости от содержания углерода) черные металлы делят на три группы: железо (техническое) —до 0,15 % С, сталь 0,15—1,7 % С, чугун 1,7—7 % С.

Железо в природе не встречается в чистом виде. В земной коре оно обычно находится в виде различных химических соединений, чаще всего с кислородом, в виде оксидов, смешанных с пустой породой, не содержащей железа. Извлече­ние железа из руд, т. е. получение его в металлической фор­ме требует решения двух задач: 1) восстановления железа из его оксидов; 2) отделения восстановленного железа ог пустой породы. В древности производство железа осущест­вляли в так называемых сыродутных горнах, которые вы­рывали в земле, а позднее выкладывали из камня. В такой горн загружали руду в виде небольших кусков в смеси с древесным углем. Через отверстие у основания горна по­ступал воздух. При горении угля в нижней части печи раз­вивалась довольно высокая температура ≥1000°С, а обра­зующийся оксид углерода участвовал в восстановительных процессах. Размягченные восстановленные зерна железа слипались, образуя ком (крицу). По окончании горения крицу извлекали из горна и проковывали молотами. При этом из крицы, находящейся в тестообразном состоянии, выдавливались остатки пустой породы и после охлаждения отслаивались, а зерна сваривались в единое целое. Получав­шийся таким образом металл служил для изготовления не­обходимых предметов и оружия.

Со временем этот примитивный способ получения метал­ла (сыродутный процесс) совершенствовался с соответству­ющим улучшением качества железа и увеличением его произ­водства. Совершенствование происходило по двум основный направлениям: 1) увеличение высоты печей, способствующее улучшению использования тепла отходящих газов н повышению температуры в печи; 2) применение специаль­ных устройств для вдувания воздуха в печь. В результате значительного увеличения количества поступающего в печь воздуха повысилась температура в горне. Так сыродутые горны превратились в домницы — шахтные печи высотой 2—4 м. Как и в сыродутных горнах, металл получали в виде крицы, но вследствие более высокой температуры в домницах часто обнаруживали металл в жидком виде: вместо железа получали чугун, имеющий значительно более низкую температуру плавления.. Вначале чугун считали нежелательным продуктом и выбрасывали, затем начали использовать его в смеси с рудой. Оказалось, что при этом получать металл стало выгоднее, чем только из руды. Так одноступенчатый процесс получения железа непосредственно из руды был заменен двухступенчатым способом: 1) получение чугуна из руды; 2) передел чугуна в железо. Домница работала попеременно, то выплавляя чугун, то производя крицу. Позднее для передела чугуна в крицу стали приме нять специально приспособлен ные для этого печи, а конструкция домницы изменялась с целью лучшего приспособления ее для выплавки чугуна, Домница превратилась в доменную печь. На рисунке 44 , а приведен профиль одной из первых доменных печей.

Возникновение собственно доменного производства относят к середине XIV в. В последующие два—три столетия доменное производство развивалось медленно, в основном в результате увеличения высоты доменных печей и мощности воздуходувных устройств. В качестве топлива использовали древесный уголь. Производительность таких доменных печей составляла ~2 т/сут.

Быстрое истребление лесов, затруднявшее снабжение древесным углем металлургических заводов Западной Европы, и в первую очередь Англии, вызвало необходимость замены древесного угля другими видами топлива. В 1735 г. в Англии был выплавлен в доменной печи чугун на коксе (продукте переработки каменного угля). Однако только через столетие, в середине XIX в. большинство доменных печей Западной Европы было переведено на кокс. С 1828 г. в доменных печах начали применять нагретое дутье, что вызвало незначительное снижение расхода кокса и увеличение производительности.

А — одной из первых (полезный объем 28 м³, суточная производи­тельность 1,5 т чугуна); Б — со­временной (полезный объем 5037 м³. суточная производитель­ность ~ 12000 т чугуна)

Рисунок 1. Профили доменной печи.

В послевоенные годы основными направлениями технического развития доменного производства было совершен­ствование конструкций загрузочных устройств, воздухона­гревателей, подготовки шихтовых материалов к металлур­гическому переделу, использование в плавке природного газа и кислорода, а также увеличение размеров доменных печей. Самые крупные доменные печи имеют объем >5000 м³ и производят чугуна >12000 т/сут

В России первые доменные печи появились около 1630 г. в районе г. Тулы. Однако по-настоящему черная металлур­гия России начала развиваться на Урале, где были сосредо­точены большие запасы высококачественных железных руд и находились огромные массивы леса (для производства древесного угля). Начало выплавки чугуна на построенных по распоряжению Петра I Невьянском и Каменском заводах относится к 1701 и 1702 гг. К середине XVIII в. на Урале работали уже десятки доменных печей, намного превышаю­щих западноевропейские как по размерам, так и по произ­водительности.

1. Доменная печь

Основным агрегатом для извлечения железа из железных руд является доменная пень (рисунок 45). По принципу работы она относится к типу шахтных печей, т. е. таких, рабочее пространство которых вытянуто в направлении вертикальной оси. Практикой установлена оптимальная конфигурация внутреннего пространства печи — ее профиля. Горизонтальное сечение доменной печи представляет собой окружность, в вертикальном сечении печь состоит из пяти зон. Верхнюю ее часть, через которую производят загрузку шихтовых ма­териалов, называют колошником. Основной частью печи по объему является шахта, представляющая собой усеченный конус. Самая широкая часть, распар, через заплечики (в форме обратного усеченного конуса) переходит в горн. Со­временные доменные печи имеют большие размеры. Так, диаметры колошника, распара, горна составляют соответст­венно: 7—8, 12—16 и 10—14 м. Общая высота внутреннего пространства доменной печи составляет 254-300 м, а с уче­том того, что она несколько приподнята на фундаменте и что над колошником установлено загрузочное устройство и газоотводы, верхняя точка ее находится над поверхностью земли на уровне 60—70 м. В верхней части горна имеется большое число расположенных равномерно по окружности фурменных отверстий, через которые в печь подают воздух. В нижней части горна имеется несколько (2—4) отверстий, предназначенных для выпуска чугуна и шлака — чугунных и шлаковых леток. Внутренняя часть печи выложена огне­упорным кирпичом, сохранность которого в течение несколь­ких лет эксплуатации обеспечивается системой охлаждения.

1—доменная печь; 2 — воздухонагреватели;3 — пылеуловитель; 4 — бункер­ная эстакада

Рисунок 45. Общий вид доменной печи:

3.2.2. Шихта доменной плавки

Для обеспечения нормального хода металлургических про­цессов и получения чугуна заданного сорта доменную печь загружают шихтой, состоящей из трех основных частей, взя­тых в заранее рассчитанном строго определенном соотноше­нии.

1.Железорудный материал (агломерат или окатыши) — продукты предварительной обработки железной руды, за­ключающейся в обогащении и окусковании. Железорудные материалы кроме основного компонента — рудного минера­ла (Fе₂0з и Fе₃0₄) включают некоторое количество других веществ, не содержащих железа. Эту часть руды называют пустой породой. В состав пустой породы входят оксиды: SiO₂; А1₂0₃; СаО; Мg0 и др.

2.Кoкс — главный источник тепловой энергии, он выпол­няет также роль реагента-восстановителя. Основными ком­понентами кокса являются углерод (85 %) и зола (9—12 %).

3.Флюс — материал, необходимый для снижения тем­пературы плавления пустой породы рудного материала и золы кокса. Чаще всего в качестве флюса используют из­вестняк, содержащий 96—98 % СаС0₃. В этом случае СаО флюса улучшает также переход серы из металла в шлак, т. е. понижает концентрацию серы в чугуне, улучшая каче­ство металла.

3.2 3 Общая схема доменного процесса

Сущность доменного процесса состоит в том, что из шихты восстанавливается основное количество железа, а затем, при более высоких температурах, в нижней части горна происходит разделение на слои расплавившихся чугуна и шлака вследствие их различных плотностей (плотность чугуна примерно в 2,5 раза больше плотности шлака). Общую схему доменного процесса можно представить следующим образом (рис. 46). В любой момент времени вся доменная печь заполнена шихтовыми материалами — от горна до колошника. Через фурменные отверстия, под давлением подают воздух, нагре­тый до 1000—1200 °С. Попадая в слой кокса, находящегося в горне, воздух быстро расходуется на его горение. На рас­стоянии ~2 м от стенки горна газ уже не содержит кисло­рода. Поскольку горение кокса в доменной печи происходит при недостатке воздуха, то конечным продуктом сгорания углерода является не С0₂, а СО. Образующиеся в горне печи продукты сгорания (содержащие СО и N₂) с темпера­турой ≥2000 °С направляются вверх. Нагревая шихту, газ охлаждается и выходит из печи через колошник (поэтому газ называют колошниковым) с температурой 200—300°С. При движении через шихту газ одновременно с теплообменными участвует в восстановительных процессах, в резуль­тате чего часть монооксида углерода СО превращается в диоксид углерода СО₂.

Доменный процесс относится к типу противоточных — навстречу потоку поднимающегося газа опускается столб шихтовых материалов. Опускание шихты происходит под действием ее веса, а условием ее движения является осво­бождение пространства в нижней части доменной печи в ре­зультате сгорания кокса и плавления рудного материала и флюса. Периодически, через несколько минут в доменную печь через колошник загружают очередную порцию шихты.

Сразу после попадания в печь шихта начинает нагревать­ся и по мере непрерывного опускания последовательно идут следующие процессы: испарение влаги шихты, восстановле­ние оксидов железа и некоторых других элементов, диссо­циация карбонатов. Вследствие специфических условий плавки (наличия в печи восстановительной газовой атмосфе­ры и сильного восстановителя— кокса) конечным продук­том переработки руд в доменных печах является не чистое железо, а чугун — железоуглеродистый сплав, содержащий 91—94 % Fе; 3,5—4,5 % С и 1—5 % других элементов.

На уровне нижней части шахты или в заплечиках при температурах > 1200 °С начинается образование первых пор­ций расплавленных чугуна и шлака. Последний образуется из трех частей: пустой породы рудного материала, флюса и золы кокса. Расплавленные чугун и шлак в виде капелек, струй стекают вниз и накапливаются в горне, образуя два слоя: нижний — чугун и верхний — шлак. В результате про­цесса шлакообразования происходит расплавление пустой породы рудного материала, золы кокса и флюса, что способ­ствует отделению их от восстановленного железа и облег­чает удаление из доменной печи. Шлак является одним из основных регуляторов химического состава чугуна. В зави­симости от состава шлака облегчается или затрудняется пе­реход в чугун тех или иных элементов. Типичный состав доменного шлака, следующий, %: СаО 35—45; SiO₂ 36—38; А1₂0₃ 7—15; МgО 4—10; МnО 0,5—1,0; FеО 0,4—0,8; S 1—2. Капельки чугуна, проходя через слой шлака в горне, осво­бождаются от большой части серы, чугун и шлак приобре­тает окончательный химический состав.

1 — колошник; 2 —шахта; 3 —распар; 4 — заплечики; 5 — фурмы для дутья; 6— шлаковая летка; 7 —шлак; 8— чугун; 9 — чугунная летка

Рисунок 46. Распределение основных химических процессов по вы­соте доменной печи.

Таким образом, одна из характерных особенностей до­менного процесса заключается в том, что формирование химического состава чугуна происходит по мере движения вниз твердой шихты и расплавленных масс металла и шлака. Слой чугуна в горне, сколько бы он там ни находился, не изменяет своего химического состава. Со временем количество чугуна и шлака в горне увеличивается. Когда верхний уровень шлака приближается к горизонту фурм, требуется произвести выпуск чугуна и шлака из печи. С этой целью- открывают чугунную и шлаковую летки. После выпуска накопившихся продуктов плавки летки вновь закрывают. Следующий выпуск чугуна и шлака производят в зависимости от производительности доменной печи — через 1—2 ч. Таким образом, периодичность выпусков связана не с необходимостью получения заданного химического состава чугуна (образовавшийся чугун всегда готов к выпуску), а определяется существующей технологией обслуживания горна. Не исключено, что в случае разработки стойкой чугунной летки, не разрушающейся в течение длительного времени, чугун из доменной печи будут выпускать непрерывно. По описанной схеме, когда процесс плавки не прерывается ни на мгновение, доменная печь работает в течение нескольких лет.

1 — группа предприятий; обеспечивающих сырьем до­менный цех; II — металлургические цеха; III— вспомогательные цеха

Рисунок 47. Структура предприятия с законченным метал­лургическим циклом.

Из рисунка 47, на котором представлена схема завода с законченным металлургическим циклом, видно, что доменное производство занимает головное положение в системе металлургического завода. Доменный цех не только дает металл, из которого в дальнейшем получают различную продукцию, но много газа, используемого в качестве топлива в различных нагревательных устройствах прокатных, термических, коксохимического, доменного и других цехов. Для нужд народного хозяйства используется и третий продукт доменной плавки — шлак (для производства некоторых изделий методом литья, в строительной промышленности как заменитель щебня, в качестве исходного сырья при получении цемента, при производстве шлаковаты и др.). Таким образом,доменное производство является безотходным.