2. Способи добування алкенів.

1. Добування з галогенопохідних. Алкени добувають відщепленням галогеноводнів від галогенопохідних насичених вуглеводнів. Для цього, як правило, застосовують спиртові розчини лугів:

.

У випадках, коли відщеплення Гідрогену можливе у двох положеннях, то будуть утворюватись обидва ізомери, але в більшості випадків буде відбуватись відщеплення там, де буде утворюватись більш стійкий продукт реакції – алкен з найбільшою кількістю замісників біля подвійного зв’язку (правило Зайцева).

→CH₃–CH=CH–CH₃ (80%)

СН₃–СН₂–СН–СН₃ +КОН, спирт →

Сl → CH₃–CH₂–CH=CH₂ (20%)

Реакційна здатність галогеналканів у реакціях дегідрогалогенування зменшується в ряду: третинний > вторинний > первинний.

2. Дегідратація спиртів. Алкени можна добути відщепленням елементів води від насичених спиртів:

,

,

.

У заводських умовах для добування алкенів пару спирту при температурі 350 – 500°С пропускають над каталізатором (Al₂O₃ та ін.). У лабораторних умовах спирти нагрівають з водовіднімаючими речовинами, наприклад з сульфатною (60%) або фосфатною кислотою, хлористим цинком та ін. При дії сульфатної кислоти на спирти спочатку утворюються складні ефіри, наприклад з етилового спирту утворюється етилсульфатна кислота:

.

Етилсульфатна кислота при нагріванні до 160 – 170°С розкладається на ненасичений вуглеводень і сульфатну кислоту:

.

Легкість дегідратації спиртів змінюється в такій послідовності: третинний > вторинний > первинний.

3. Дегалогенування віцинальних дигалогенопохідних алканів. При нагріванні з подрібненим цинком, або магнієм у відповідному розчиннику, наприклад у спирті, останні легко перетворюються на алкени:

.

4. Часткове гідрування ацетиленових вуглеводів.

Для синтезу чистих цис-алкенів відновлюють паладієм, а транс-алкенів без домішок інших ізомерів алкени відновлюють натрієм:

.

5. Дегідрування алканів.

.

6. Дія високих температур. Найважливішими промисловими способами одержання алкенів є: піроліз газоподібних алканів (етан, пропан або їх суміш) та каталітичне дегідрування бутанів.

Піроліз газоподібних алканів, найчастіше суміші етану та пропану, провадять при температурі близько 800°С. При цій температурі етан дегідрується, а пропан зазнає і розщеплення і дегідрування:

,

,

.

Каталітичне дегідрування n-бутану в бутилени провадять при звичайному тиску і при температурі 550 – 600°C за наявності каталізатора (суміш оксидів хрому й алюмінію з КОН):

С₄Н₁₀  С₄Н₈ + Н₂.

Важливим джерелом одержання алкенів є також крекінг газу та піролізу нафтових фракцій і мазуту.

3. Фізичні властивості. Нижчі представники алкенів є, при звичайній температурі, газами: починаючи з алкенів (С₅Н₁₀) – рідини, вищі гомологи, починаючи з С₁₉Н₃₈ – тверді тіла. Розчинність нижчих гомологів у воді невелика й зменшується зі зростанням молекулярної маси, добре розчинні в органічних розчинниках. Етилен і пропілен горять кіптявим полум’ям. Точки кипіння і молекулярні маси алкенів вищі, ніж у насичених вуглеводнів з таким же карбоновим скелетом. Серед структурних ізомерів розгалудженість знижує температуру кипіння. Температура кипіння транс-ізомерів нижча, ніж цис-ізомерів, а плавлення – навпаки.

Хімічні властивості. Визначаються наявністю подвійного зв’язку. Карбонові атоми в молекулі етилену перебувають у стані sp²- гібридизації, тобто в гібридизації беруть участь одна s- і дві p-орбіталі.

Рис. 1. Схематичне зображення будови молекули етилену.

-Зв'язок менш міцний, ніж -зв'язок, тому що p-орбіталі з паралельними осями перекриваються значно менше, ніж при утворенні тими ж p-орбіталями й s-орбіталями - зв'язку (перекривання здійснюється по осі орбіталей). У зв'язку із цим, -зв'язок легко розривається й переходить у два нові -зв'язки за допомогою приєднання по місцю подвійного зв'язку двох атомів або груп атомів реагуючих речовин. Іншими словами, для алкенів найбільш типовими є реакції приєднання. У реакціях приєднання подвійний зв'язок виступає як донор електронів, тому для алкенів характерні реакції електрофільного приєднання.

1. Приєднання гідрогену (гідрування). Алкени в присутності металічних каталізаторів (платини, паладію, нікелю, міді) приєднують гідроген, утворюючи насичені вуглеводні. Так, у присутності подрібненої платини або паладію алкени вже при звичайній температурі приєднують гідроген:

.

За наявності подрібненого нікелю ця реакція проходить при температурі 150 – 300°C (реакція Сабатьє).

Каталізатори застосовують у дрібноподрібненому стані. Іноді каталізатори наносять на носій – азбест, активоване вугілля, кізельгур, пемзу, каолін, кальцій карбонат.

2. Приєднання галогенів. Алкени дуже легко приєднують галогени, особливо хлор і бром:

,

.

Реакцією приєднання брому (бромної води) користуються для відкриття в молекулі подвійних зв’язків. Ознакою наявності подвійного або потрійного зв’язку є знебарвлення бромної води.

Реакцію приєднання брому до алкенів використовують також для кількісного визначення подвійного зв’язку, при цьому титрування провадять до зникнення забарвлення брому. Як розчинники можна застосувати хлороформ, чотирихлористий вуглець, сірковуглець, оцтову (льодяну) кислоту та ефіри.

3. Приєднання галогеноводнів. Алкени легко приєднують за місцем подвійного зв’язку галогеноводні, причому найбільш легко приєднують HJ, найбільш важко – НСl

.

При цьому атом гідрогену приєднується до найбільш гідрогенізованого карбонового атома, тобто карбону, зв’язаного з найбільшою кількістю атомів гідрогену. Ця закономірність була встановлена В.В. Марковниковим і тому називається правилом Марковникова.

У деяких випадках приєднання відбувається в зворотному напрямку. Так, Караш встановив, що за наявності оксигену повітря, перекисних сполук або інших джерел вільних радикалів, приєднання HBr до несиметрично побудованих гомологів етилену відбувається всупереч цьому правилу і гідроген приєднується до найменш гідрогенізованих атомів карбону (пероксидний ефект Караша):

.

4. Приєднання елементів води (гідратація алкенів). Приєднання елементів води до алкенів призводить до утворення вторинних або третинних спиртів, і лише етилен утворює первинний (етиловий) спирт:

,

,

.

Приєднання елементів води відбувається за правилом Mapковникова: гідроген приєднується до найбільш гідрогенізованого атома карбону, а гідроксил – до найменш гідрогенізованого.

У заводській практиці приєднання елементів води до алкенів здійснюють шляхом прямої і непрямої гідратації.

Метод прямої гідратації полягає в безпосередній взаємодії алкену з водою або водяною парою за наявності каталізаторів (фосфорна кислота та її солі, сульфатна кислота, оксид алюмінію та ін.).

Встановлено, що гідратація ізоалкенів відбувається легше, ніж алкенів нормальної будови. Чим коротший карбоновий ланцюг вуглеводню, тим важче відбувається гідратація; найважче гідратується етилен.

При одержанні спиртів за методом непрямої гідратації спочатку відбувається приєднання до алкенів сульфатної кислоти з утворенням суміші кислих та середніх сульфатнокислих ефірів (алкілсульфатних кислот та діалкілсульфатів). Швидкість процесу залежить від будови вуглеводню, умов проходження (тиск, температура) і концентрації сульфатної кислоти.

Швидкість взаємодії алкенів з сульфатною кислотою зростає при переході до вищих гомологів – до С₆, а далі (починаючи з С₇) зменшується. Ізоалкени взаємодіють, як правило, значно швидше, ніж олефіни нормальної будови.

5. Приєднання гіпохлоритної кислоти. Алкени легко приєднують за місцем подвійного зв’язку гіпохлоритну кислоту; при цьому до одного Карбонового атома (більш гідрогенізованого) приєднується хлор до іншого – гідроксил:

.

6. Приєднання алканів (алкілування). Алкени приєднують алкани, наприклад, при взаємодії n-бутилену з ізобутаном утворюється 2, 2, 3-триметилпентан:

.

Процес алкілування може відбуватися як за наявності каталізаторів (H₂SO₄, HF, АlСl₃ та ін.), так і без них.

Каталітичний процес провадять при нормальній температурі і під тиском, близьким до атмосферного. В присутності 96 – 97%-ної сульфатної кислоти алкани, які мають третинний Карбоновий атом, легко реагують з алкенами (крім етилену). Більш активним каталізатором є хлористий алюміній у присутності якого можна алкілувати етиленом ізоалкани та алкани нормальної будови. За відсутності каталізаторів алкілування насичених вуглеводнів проводять під тиском 300 – 350 ат. і при температурі близько 500°С.

Реакція алкілування алканів алкенами застосовується в техніці головним чином для одержання компонентів моторного палива з високими антидетонаційними властивостями.

7. Окиснення алкенів.

А) реакція Вагнера. На відміну від алканів алкени легко піддаються окисненню. При обережному окисненні їх водним розчином КМnО₄ в лужному середовищі (на холоді) за місцем подвійного зв’язку відбувається приєднання атома Оксигену і молекули води і утворюються двоатомні спирти, або гліколі, наприклад:

.

Ця реакція є якісною реакцією на алкени. Фіолетове забарвлення розчину КМnO₄ знебарвлюється (МnO₄^- переходить в Мn⁺²), а потім буріє від виділення осаду – марганець двооксиду МnО₂.

Б) каталітичне окиснення

За наявності срібла як каталізатора при температурі 150 – 350°С нижчі алкени окислюються киснем повітря, утворюючи оксиди алкенів, наприклад:

.

При більш значному окисленні алкенів ланцюг атомів карбону розривається за місцем подвійного зв’язку і утворюються дві молекули оксигеновмісних речовин з меншою кількістю карбонових атомів у кожному.

В) горіння

С₂Н₄ + 3О₂ → 2СО₂ + 2Н₂О

Г) окиснення алкенів в кислому середовищі (КМnO₄ або К₂Cr₂O₇)

CH₂=CH₂ + 4КМnO₄ → 2CO₂ + 4MnO₂ + KOH

Д) окиснення КМnO₄ за жорстких умов (нагрівання):

СН₃–СН=СН₂ → СН₃–СООН + CO₂

8. Озонування алкенів. Озон легко приєднується до молекули етиленового вуглеводню з утворенням озонідів:

.

Озоніди – дуже вибухонебезпечні речовини, при нагріванні з водою розпадаються, утворюючи перекис гідрогену і альдегіди або кетони. За будовою одержаних при озонуванні альдегідів і кетонів можна судити про будову алкенів.

9. Оксосинтез. Оксосинтезом, або гідроформілуванням, називають каталітичну реакцію приєднання до алкенів карбон монооксиду і гідрогену (СО + Н₂, водяний газ), у результаті якої утворюються переважно альдегіди. Реакцію провадять під тиском при нагріванні, наявності карбонілів кобальту або нікелю (метод Репне):

.

10. Полімеризація алкенів. Молекули одного й того ж алкену за певних умов можуть сполучатися один з одним. Хімічний процес сполучення кількох однакових або різних молекул низькомолекулярних речовин (мономерів) з утворенням речовини більшої молекулярної маси, яка має такий же елементарний склад, як і вихідний мономер, називається реакцією полімеризації:

Коли полімеризуються молекули однієї якої-небудь речовини, реакція називається гомополімеризацією. При полімеризації двох або більшої кількості різних речовин реакція має назву сумісної полімеризації, або співполімеризації.

Здатність сполук до полімеризації обумовлена наявністю в них кратних зв’язків, або ж циклів, схильних до розмикання. При сполученні двох молекул продукт полімеризації називається димером, трьох молекул – тримером, при сполученні багатьох молекул – полімером.

Рівняння реакції полімеризації в найбільш загальному вигляді може бути подано так:

nA  (A)n,

де А – молекула мономеру, Аn – кількість з’єднаних молекул мономеру, тобто ступінь полімеризації або коефіцієнт полімеризації залежить від природи речовини і від умов полімеризації.

За механізмом реакції розрізняють східчасту та ланцюгову полімеризації.

Східчаста полімеризація виникає в результаті відщеплення атома гідрогену або яких-небудь груп атомів від одної молекули і переходу їх до іншої молекули, що може привести до звільнення зв’язків в обох молекулах і з’єднанню їх один з одним. За східчастим механізмом відбувається полімеризація алкенів при високій температурі в присутності сульфатної кислоти, полімеризація формальдегіду, а також полімеризація таких сполук, як оксид етилену, 2-капролактану та ін.

Східчаста полімеризація в більшості випадків призводить до утворення порівняно низькомолекулярних полімерів.

Найбільше значення для добування високомолекулярних сполук має ланцюгова реакція полімеризації, при якій відбувається безперервне приєднання молекул мономеру до активного кінця ростучої молекули.

Цей вид полімеризації характеризується тим, що енергія після протікання одного акту приєднання не розсіюється в оточуюче середовище, а передається іншій молекулі і збуджує новий акт приєднання.

Ланцюговий процес полімеризації в загальному вигляді може бути показано за трьома етапами: 1) початок росту ланцюга (утворення активних центрів); 2) ріст ланцюга; 3) обрив ланцюга.

Для росту ланцюга необхідно активувати молекули мономерів. Використовують для цього ініціатор, каталізатор або фізичні методи впливу (світло, тепло і т.п.).

Ініціаторами полімеризації виступають нестійкі сполуки (перекиси), здатні розпадатися з виділенням вільних радикалів, які мають неспарений електрон.

Утворений вільний радикал реагує з молекулою мономеру, внаслідок чого утворюється новий вільний радикал з неспареним електроном.

Ріст ланцюга відбувається в результаті багаторазового повторення реакції приєднання мономеру до кінця ростучої молекули. Третій етап ланцюгової реакції – обрив ланцюга – здійснюється внаслідок насичення вільних валентностей радикалів. Полімеризаційні процеси лежать в основі виробництва таких важливих для народного господарства продуктів, як синтетичні каучуки, синтетичні волокна, мастила і т.п.

10. Ізомеризація. Під впливом різних каталізаторів (кислоти, хлористий цинк та ін.), особливо при нагріванні, часто відбувається процес ізомеризації вуглеводнів, який полягає в зміні будови молекули вуглеводню без зміни його молекулярної маси та складу. При ізомеризації може змінюватися положення подвійних зв’язків між карбоновими атомами, можуть утворюватися бокові ланцюги, відбуватися циклізація або розрив циклу. Як приклад, можна навести ізомеризацію n-бутилену в ізобутилен:

n-пентилену в циклопентан

.

Застосування алкенів. Алкени широко використовуються в промисловості як вихідні речовини для одержання розчинників (спирти, дихлоретан, ефіри, гліколі та ін.), полімерів (поліетилен, полівінілхлорид, поліізобутилен і ін.), а також багатьох інших найважливіших продуктів.

Етилен, пропілен та ізобутилен широко використовуються в промисловому органічному синтезі:

Етен – безбарвний газ з слабким, злегка солодкуватим запахом. Утворює з повітрям вибухові суміші. У медицині та ветеринарії використовують як наркотичний лікарський засіб. В рослинництві використовують для прискорення дозрівання плодів. Це дає змогу транспортувати недозрілі плоди до місця призначення, де потім вони дозрівають в атмосфері етену.

Пропен – безбарвний газ зі слабким запахом. Пропілен – компонент моторного палива. Використовують для одержання поліпропілену, ізопропілового спирту, ізопропілбензолу. З ізопропілового спирту одержують ацетон, а з ізопропілбензолу – ацетон та фенол. Пропілен використовують як наркотичний засіб , для одержання акрилнітрилу, кумолу, бутанолів. Використовують для виготовлення водопровідних труб, ізоляції, рибацьких неводів, є добавкою до асфальту.

Бутени – безбарвні гази зі слабким запахом, вибухонебезпечні. Використовують для одержання бутадієнів, бутадієнових каучуків, ізооктану.