Правила заміщення в бензольному ядрі

Встановлено, що замісники, які входять до складу бензольного ядра впливають на місце розміщення інших замісників, які проникають в нього в процесі заміщення.

За орієнтуючою дією замісники поділяють на 2 групи:

1. Замісники першого роду – орієнтують новий замісник в орто- та пара- положення. До таких замісників відносять:–ОН, –OR, RCOO–, –SH, –SR, –NH₂, –NHR, –NR₂, –NHCOR, –N=N–, –СН₃, –CH₂R, –CR₃, а також атоми –F, –Сl, –Br, –J (де R – вуглеводневий радикал).

2. Замісники другого роду – орієнтують новий замісник в мета-положення. До замісників другого роду належать:

(де R – алкільний радикал).

Крім замісників першого роду (орто-, пара-орієнтантів) і другого роду (мета-орієнтантів) існує невелика кількість замісників проміжного характеру. Такі замісники виявляють змішану орієнтацію, яка призводить до утворення суміші приблизно однакових кількостей орто-, мета- і пара-ізомерів. До орієнтантів проміжного характеру належать групи –СНСl₂, –СН₂ОН, –CH₂–NO₂ та деякі інші.

Орієнтація в дизаміщених бензену. За наявності в ароматичному ядрі двох замісників проблема орієнтації є більш складною, але і в цих випадках часто можна передбачити, в якому переважно напрямку буде входити новий, третій замісник.

Два замісники в бензеновому ядрі можуть бути розміщені так, що орієнтуюча дія одного з них підсилюватиме орієнтуючу дію другого. Така орієнтація двох замісників називається узгодженою.

Наприклад, у молекулах речовин І, ІІ, ІІІ орієнтація є узгодженою, оскільки обидва замісники орієнтують вхід наступного електрофілу в одне і те саме положення (вхід третього замісника в бензенове ядро показаний стрілками):

Якщо орієнтуюча дія одного замісника не співпадає з орієнтуючою дією другого, то в цьому випадку орієнтація цих двох замісників є неузгодженою. Наприклад, у речовинах IV, V, VI орієнтація двох замісників є неузгодженою:

Для того щоб передбачити напрямок входження в бензенове ядро третього замісника, користуються такими емпіричними правилами:

1. Місце входження третього замісника визначається переважно орієнтантом першого роду. Наприклад:

Вхід третього замісника полегшується узгодженою орієнтацією обох замісників.

Якщо електронодонорний і електроноакцепторний замісники перебувають у пара-положенні, то має місце узгоджена орієнтація орто-положення відносно електронодонорного замісника. Прикладом такої узгодженої орієнтації може бути нітрування толуену в 2,4,6-тринітротолуен:

2. Якщо обидва замісники є електронодонорними (розміщуються в орто- або пара-положенні, то орієнтація є неузгодженою і вхід третього замісника визначається сильнішим орієнтантом. За силою орієнтуючої дії замісники першого роду розміщуються в такий ряд:

–NH₂ > –ОН > –OR > –Сl > –J > –Вr > –СН₃.

Наприклад, при нітруванні 2-хлортолуену утворюється переважно 1-метил-3-нітро-5-хлорбензен, оскільки хлор є сильнішим орієнтантом, ніж метильна група:

Якщо в бензеновому ядрі два електронодонорні замісники перебувають у мета-положенні, то їх орієнтація є узгодженою. Наприклад, при нітруванні 3-хлортолуену або 1-хлор-3-бромбензену утворюються відповідні нітросполуки з такими виходами:

З наведених даних про вихід продуктів S_Е-реакцій випливає, що заміщення на атомі карбону між двома замісниками відбувається незначною мірою. Можливо, це пов'язано зі стеричними факторами двох замісників, які ускладнюють підхід електрофілу до цього карбонового атома.

3. Якщо обидва замісники електроноакцепторні, вони сильно зменшують електронну густину бензенового ядра і тому дуже дезактивують його до S_Е-реакцій. У зв'язку з цим наступне електрофільне заміщення в ароматичному ядрі відбувається дуже важко.

Перебування в бензеновому ядрі двох електроноакцепторних замісників в орто- або пара-положенні робить наступне електрофільне заміщення неузгодженим і вхід третього замісника в цьому випадку визначається сильнішим орієнтантом. За силою орієнтуючої дії в S_Е-реакціях замісники другого роду розміщуються в такий ряд:

–СООН > –SO₃Н > –NO₂.

Наприклад, при нітруванні о-нітробейзойної кислоти електрофільне заміщення відбуватиметься переважно в мета-положення відносно СООН-групи, яка є сильнішим мета-орієнтантом, ніж NО₂-група:

Якщо дві електроноакцепторні групи знаходяться в мета-положенні, то в ньому випадку наступне електрофільне заміщення хоча і проходить дуже важко, але є узгодженим. Так, при нітруванні м-динітробензену можна добути симетричний тринітробензен: