4. Способи добування.

Одним із головних (а до недавнього часу – єдиним) джерелом одержання бензену і, особливо, його гомологів була кам’яновугільна смола, яку одержують при коксуванні вугілля для потреб металургії (раніше – з метою добування світильного газу). При нагріванні вугілля до 1000 – 1300°С без доступу повітря відбувається піроліз, в результаті якого залишається кокс, відходять коксові гази і відганяється кам’яновугільна смола (~3% від кількості вугілля). Цю смолу піддають фракційній перегонці (Схема 1.).

Схема 1. Фракційна перегонка.

Ароматичні вуглеводні можна добути й синтетично.

1. Синтез бензену. Бертло у 1866 p. встановив, що бензен можна добути нагріванням ацетилену до 550 – 600°С:

.

Як встановили М.Д. Зелінський і Б.О. Казанський, практичний вихід бензену зростає якщо пропускати ацетилен крізь нагріте активоване вугілля.

2. Синтез Фіттіга. Гомологи бензену можна одержати нагріванням галогенозаміщених бензену з галогеналкілом у присутності металічного натрію:

.

Цей метод, запропонований Фіттігом, схожий з реакцією Вюрца добування гомологів метану.

3. Синтез Фріделя-Крафтса. У 1877 p. Фрідель і Крафтс, розробили спосіб добування гомологів бензену взаємодією бензену (або якого-небудь іншого ароматичного вуглеводню) з хлористим алкілом у присутності каталізатора – безводного хлористого алюмінію:

.

4. Дегідрування циклоалканів (Зелінський)

5. Дегідрування алканів з наступною циклізацією. Кталізатори – оксид хрому, молібдену, ванадію.

СН₃–СН₂–СН₂– СН₂–СН₂– СН₃ →

6. Взаємодія солей ароматичних кислот і натронного вапна

С₆Н₅СООNa + NaOH → C₆H₆ + Na₂CO₃

5. Фізичні та хімічні властивості.

Бензен і його найближчі гомологи – здебільшого безбарвні з характерним запахом рідини, які заломлюють промені світла; серед них є й тверді речовини. У воді вони майже не розчиняються. Добре розчинні в органічних розчинниках. Бензен, ксилоли та толуол – добрі органічні розчинники. Як правило, гомологи бензену з бічним ланцюгом нормальної будови киплять при температурі, вищій за температуру кипіння ізомерів з бічним ланцюгом ізобудови.

Похідні бензену, що відрізняються лише положенням заміщуючих груп, мають близькі температури кипіння. Орто-ізомери киплять при вищій температурі, ніж пара-ізомери. Кожна нова група –CH₂ підвищує температуру кипіння ароматичного вуглеводню приблизно на 30°С. Ізомери з симетричною будовою мають вищу температуру плавлення. З дизаміщених бензену пара-ізомер плавиться при найвищій температурі. Густина ароматичних вуглеводнів значно вища, ніж насичених вуглеводнів нециклічної і циклічної будови.

Хімічні властивості. Характерними реакціями ароматичних вуглеводнів є реакції електрофільного заміщення гідрогену бензенового кільця нітрогрупою, сульфогрупою і галогенами, крім того, для них характерні реакції окислення бічних груп.

1. Реакції приєднання. Структурні особливості бензену зумовлюють міцність і стійкість бензенового ядра до реакцій приєднання. Для того щоб відбулося приєднання реагенту до бензенового ядра, необхідно подолати енергетичний бар'єр спряженої системи -електронів. Тому бензенове ядро приєднує тільки багаті на енергію реагенти. До таких реакцій належить приєднання гідрогену за наявності каталізатора, приєднання деяких галогенів на світлі та ін. Так, приєднання гідрогену до бензену відбувається при нагріванні і наявності каталізатора (Pt), у відсутності якого реакція не йде. Продуктом такого гідрування бензену є циклогексан:

При каталітичному гідруванні бензену не вдається виділити частково гідровані продукти, такі як циклогексен або циклогексадієн. Якщо ж відновлення бензену проводити натрієм у рідкому амоніаку за наявності етилового спирту (відновлення за методом Бйорча), то можна добути циклогексадієн-1,4:

Хлор і бром приєднуються до бензолу на сонячному світлі (УФ-опромінення) за відсутності каталізатора. Продуктом такого хлорування бензену є гексахлорциклогексан:

При опроміненні УФ-світлом бензен вступає також у реакцію Дільса-Альдера і приєднує 2 моль малеїнового ангідриду, утворюючи при цьому кристалічний аддукт (Т_пл = 350 °С):

2. Реакції, що супроводжуються розривом бензенового ядра. Розрив карбон-карбонових зв'язків бензенового ядра відбувається перш за все під час реакцій окислення. Бензен за звичайних умов стійкий до дії окислювачів. Так, він не знебарвлює водного розчину КМnO₄ навіть при тривалому кип’ятінні. Однак бензен приєднує 3 моль озону і таким чином окислюється. При цьому утворюється надзвичайно нестійкий триозонід який під дією води розкладається на гліоксаль і гідроген пероксид:

Оксиген повітря при звичайній температурі практично не діє на бензен. Якщо ж бензен підпалити, то він горить на повітрі кіптявим полум'ям. При достатній кількості оксигену (оксигенове дуття) він згоряє до карбон (IV) оксиду і води:

С₆Н₆ + О₂  СО₂ + Н₂О+ 5350 кДжмоль^-1.

Якщо суміш пари бензену з оксигеном пропустити над нагрітим каталізатором (V₂O₅), то відбувається часткове окислення бензену до малеїнового ангідриду:

При дії хлорноватої кислоти бензен перетворюється спочатку в хлорхінон, а потім – у трихлорфеномалову кислоту, яку можна піддавати подальшому розщепленню до малеїнової кислоти:

.

Значно легше, ніж бензен, окислюються ароматичні вуглеводні, які мають бічні аліфатичні ланцюги. При окисленні гомологів бензену радикали насичених і ненасичених вуглеводнів які сполучаються з ароматичним ядром, окислюються з утворенням карбоксильної групи.

3. Електрофільне заміщення в молекулі бензену.

А. Реакція з галогенами (реакція галогенування). При дії хлору або брому на бензен у присутності каталізаторів (заліза, алюмінію та ін.) відбувається заміщення одного або кількох атомів гідрогену на галоген. Гомологи бензену хлоруються і бромуються легше, ніж бензен; при цьому в залежності від умов реакції галоген вступає або в ядро, або в бічний аліфатичний ланцюг.

С₆Н₆ + Сl₂ → С₆Н₅Cl + HCl

Б. Реакція з нітратною кислотою (реакція нітрування). При дії на бензен концентрованою нітратною кислотою або сумішшю концентрованої нітратної та сульфатної кислот відбувається нітрування, в результаті якого утворюється нітробензен:

С₆Н₆ + НONO₂ = C₆H₅NO₂ + H₂O.

Реакція нітрування може йти далі з утворенням динітробензену. Гомологи бензену нітруються ще легше, ніж бензен.

В. Реакція з сульфатною кислотою (реакція сульфування). При дії концентрованої або димучої сульфатної кислоти на бензен та його гомологи відбувається заміщення атомів гідрогену бензенового ядра залишками сульфатної кислоти – сульфогрупами і утворюються сульфокислоти:

C₆H₆ + HOSO₂OH = C₆H₅SO₃H + H₂O.

Г. Алкілування ароматичних вуглеводнів (метод Фріделя-Крафтса). Ароматичні сполуки, наприклад бензен, при нагріванні з галогеналкілами або алкенами при наявності каталізаторів алкілуються і утворюють гомологи бензену. Наприклад, з бензену і хлористого етилу або етилену за цим методом добувають етилбензен:

Каталізаторами таких реакцій є безводний АlСl₃ та інші кислоти Льюїса (FеСl₃, SnCl₄, ВF₃, ін.). Алкілуючими речовинами у цій реакції можуть бути також спирти та їх ефіри. Алкілування за методом Фріделя-Крафтса є бімолекулярною реакцією електрофільного заміщення S_E2.

Прикладом промислово важливої реакції алкілування є синтез етилбензену та ізопропілбензену (кумолу) з бензену та відповідно етилену і пропілену:

У цьому випадку алкілування також є реакцією електрофільного заміщення, в якій карбкатіон виникає в процесі каталітичної дії кислот Льюїса.

Хімічні властивості гомологів бензену

Заміщення в молекулі толуену підчас електрофільних реакцій відбуватиметься в основному біля карбонових атомів з найбільшою електронною густиною, тобто в положеннях 2,4,6. Якщо в реакцію вводити на 1 моль толуену 1 моль електрофільного реагенту, то утворюється суміш орто- і пара-ізомерів монозаміщених толуену, а при достатній кількості реагенту – тризаміщені толуену:

Усі алкільні радикали збільшують електронну густину бензенового ядра, тому швидкість електрофільного заміщення в бензеновому ядрі гомологів бензену набагато більша, ніж у молекулі бензену. Д. Бекер і його учень В. Натан помітили, що різні алкільні радикали мають різний вплив на активність бензенового ядра. Найбільше підвищує активність бензенового ядра до електрофільного заміщення група –СН₃, а найменше – група – (СН₃)₃С–.

Чим більше -СН-зв'язків спряжені з -електронами бензенового ядра, тим вищою буде його здатність до реакцій електрофільного заміщення. Тому, толуен, метильна група якого має три -СН-зв'язки, виявляє більшу активність до реакцій електрофільного заміщення, ніж етилбензен, ізопропілбензен та ізобутилбензен, у молекулах яких кількість спряжених з бензеновим ядром -СН-зв'язків менша. З тієї ж причини здатність бензенового ядра до електрофільного заміщення в ряду етилбензен, ізопропілбензен, ізобутилбензен зменшується відповідно до зменшення в молекулах цих речовин кількості спряжених з бензеновим ядром -СН-зв'язків.

Отже, чим більше в алкільному радикалі гомолога бензену -СН-зв'язків у -положенні відносно бензенового ядра, тим більший ефект спряження такого радикала, тим вищу електронодонорність він виявляє. Тому за електронодонорністю алкільні радикали, сполучені з бензеновим ядром, розміщуються в такий ряд:

СН₃– > СН₃СН₂– > (СН₃)₂СН– > (СН₃)₃С–

Крім того, ці радикали поляризують бензенове ядро так, що на карбонових атомах в орто- і пара-положеннях збільшується електронна густина і тому електрофільне заміщення відбувається переважно в цих положеннях.

Окислення бічних карбонових ланцюгів алкілбензенів. Алкілбензени, на відміну від бензену, порівняно легко окислюються різними окислювачами (КМnO₄, К₂Сr₂О₇, О₂ та іншими) до ароматичних кислот. При цьому незалежно від довжини бічного карбонового ланцюга окислення відбувається так, що карбоксильна група ароматичної кислоти, яка утворюється, завжди сполучена з бензеновим ядром. При окисленні моноалкілбензенів утворюється бензойна кислота. Окислення діалкілбензенів дає бензендикарбонові кислоти:

; .

Серед ароматичних вуглеводнів з ненасиченим бічним ланцюгом найбільше значення мають ароматичні вуглеводні, які містять у бічному ланцюгу подвійний зв’язок. Вони, так само як і етиленові вуглеводні, приєднують гідроген, галогени і галогеноводневі кислоти. Крім того, вони виявляють властивості ароматичних вуглеводнів: нітруються, сульфуються і т.д.