Влияния типа связи на структуру и свойства кристаллов.
Тип связи, возникающий между элементарными частицами в кристалле, определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Элементарные частицы в кристалле сближаются на определённое расстояние, которое определяется взаимодействием сил, действующих в кристалле. Силы притяжения возникают благодаря взаимодействию электронов с положительно заряженным ядром собственного атома, а также с положительно заряженными ядрами соседних атомов. Силы отталкивания возникают в результате взаимодействия положительно заряженных ядер соседних атомов при их сближении. Они проявляются при сильном сближении и растут интенсивнее, чем силы притяжения.
Уравновешивание сил происходит при сближении атомов на расстояние dо. Этому сближению соответствует максимум энергии связи Есв, что делает кристалл термодинамически стабильным (рис.1.12).
Рис.1.12 Результирующая сила и энергия связи в кристаллах
Есв определяет: температуру плавления, испарения, модуль упругости, температурный коэффициент линейного расширения.
Все кристаллы по характеру превалирующей связи подразделяют:
молекулярные;
ковалентные;
металлические;
ионные.
Молекулярные кристаллы.
В кристаллах инертных газов связь Ван-дер-Ваальса единственная, а, следовательно, она определяет структуру и свойства кристаллов.
Ковалентные кристаллы.
Ковалентная связь характеризуется направленностью, так как каждый атом вступает в обменное взаимодействие с определённым числом соседних атомов.
Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления и испарения.
Металлические кристаллы.
В металлическом кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительные ионы. Металлическая связь ненаправленная, так как каждый атом стремиться притянуть к себе как можно больше соседних атомов.
Среди металлов и некоторых неметаллов распространено явление полиморфизма – способность в твёрдом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур ОЦК, ГЦК, ГПУ и т. Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формами или модификациями. Низкотемпературную модификацию называют α, а высокотемпературные β, γ, δ и т.д.
Стабильность модификаций при определённой температуре и давлении определяется значением термодинамического потенциала (свободной энергией G).
G = H – ST
Более стабильной при данной температуре будет модификация, имеющая меньшее алгебраическое значение термодинамического потенциала, что может быть достигнуто либо за счёт малой энтальпии H, либо большой энтропии S.
Энтальпия H – (греч. enthalpy нагреваю) физическая функция независимых переменных – давления и энтропии, однозначно определяющая состояние фаз. Системы в термодинамике (термодинамический потенциал).
Энтропия S - (греч. еp в, внутрь + trope поворот, превращение) мера внутренней неупорядоченности системы.
Температурным полиморфизмом обладают около тридцати металлов. Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературную модификацию в течение длительного времени при Т = 20-25оС, так как низкая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не способна вызвать перестройку решётки. Кроме того, известен полиморфизм под влиянием температуры и давления (графит – алмаз).