2. Окисление и абсорбция оксидов азота жидкими окислителями

Процесс окисления NО в жидкой фазе лимитируется диффузией кислорода в раствор, которая протекает очень медленно. Скорость диффузии газообразных окислителей в жидкую фазу зависит от многих факторов: температуры, давления, концентрации компонентов, турбу- лентности потоков и т.д. Чтобы увеличить скорость окисления NO в жидкой фазе, необходимо воздействовать на систему изменением од- ного или нескольких перечисленных параметров. Кроме рассмотрен- ных способов, скорость реакции можно увеличить, если ее проводить в жидкой фазе с помощью жидких окислителей. В этом случае окисли- тели находятся в растворенном состоянии, и скорость реакции гомо- генного окисления NO в жидкой фазе не будет зависеть от скорости диффузии окислителей в раствор. Таким образом устраняется наиболее медленная стадия процесса.

Известен ряд жидких окислителей, превосходящих по своей ак- тивности кислород. К ним относятся водные растворы Н₂O₂, KMnO₄, KBrO₃, Na₂CrO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃ и т.д.

Взаимодействие NO с жидкими окислителями в зависимости от условий реакции протекает по следующим суммарным уравнениям:

KBrO₃ + 2NO + H₂O  2HNO₃ + KBr; KBrO₃ + 2NO + 2NaOH  KBr + 2NaNO₃ + H₂O;

3H₂O₂ + 2NO  2HNO₃ + 2H₂O;

3H₂O₂ + 2NO + 2NaOH  2 NaNO₃ + 4H₂O; KMnO₄ + NO  KNO₃ + MnO;

KMnO₄ + 3NO + 2NaOH  MnO₂ + 2NaNO₂ + KNO₂ + H₂O.

На основании экспериментальных данных установлен ряд актив- ности:

KBrO₃  HNO₃  KMnO₄  H₂O₂  Na₂CrO₄  K₂Cr₂O₇; 1,0 0,59 0,54 0,33 0,097 0,045.

Таким образом, окислительная способность различных окислите- лей значительно отличается и многие из них для практических целей не используются.

2. Каталитическое восстановление оксидов азота

Наиболее эффективным способом обезвреживания нитрозных га- зов производства разбавленной азотной кислоты является каталитиче- ское восстановление оксидов азота до элементного азота. Процесс вос- становления протекает на поверхности катализатора в присутствии га- за - восстановителя. Катализаторами служат сплавы из металлов пла- тиновой группы: палладий, рутений, платина, родий, либо более деше- вые составы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и др. элементы.

Эффективность процесса каталитического восстановления окси- дов азота определяется прежде всего активностью применяемого ката- лизатора. Наиболее высокой каталитической активностью обладают катализаторы на основе платины, радия и палладия, содержание кото- рых в катализаторах колеблется в пределах 0,1-2 % (масс.). Эти катали- заторы обеспечивают высокую степень очистки газа - остаточное со- держание оксидов азота в газе не превышает 510^-4 % (при объемных скоростях от 20000 до 120000 ч^-1).

В качестве носителей для катализаторов используют оксид алю- миния, керамику, силикагель, металлическую ленту и др. материалы.

В зависимости от характера восстановителя каталитические ме- тодов могут быть по отношению к оксидам азота селективными и не- селективными. В последнем случае в качестве восстановителей могут быть использованы метан, карбоксид, водород, природный газ, пары

керосина, нефтяной и коксовый газ, азотоводородная смесь. Любой из этих газов, равно как и нитрозный газ, не должен содержать примесей сернистых соединений, вызывающих отравление катализаторов.

При применении в качестве восстановителя аммиака протекает процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота в отходящих газах Аммиак реагирует только с оксидами азота, восста- навливая их до безвредных веществ и не взаимодействует при этом с кислородом, в связи с чем аммиак расходуют в количествах, эквива- лентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота. При этом поддерживается температура в пределах 200-300 ^оС.

Восстановление оксидов азота протекает по схеме (все эти про- цессы экзотермичны):

4NO + СН₄  2N₂ + CO₂ + 2H₂O;

2NO₂ + CH₄  N₂ + CO₂ + 2H₂O;

2NO + 2CO  N₂ + 2CO₂;

2NO₂ + 4CO  N₂ + 4CO₂;

2NO + 2H₂  N₂ + 2H₂O;

2NO₂ + 4H₂  N₂ + 4H₂O.

Каталитическое восстановление оксидов азота начинается при температуре 149 ^оС в случае применения водорода в качестве восста- новителя и 339 ^оС при использовании метана. Поэтому хвостовые газы, имеющие обычно температуру 30-35 ^оС, необходимо предварительно подогревать. Подогрев и восстановление оксидов азота происходит пу- тем смешения хвостовых газов с газом-восстановителем и сжигания полученной смеси над слоем катализатора. Необходимо избегать пере- грева в процессе сжигания топлива. Температура в зоне реакции не должна превышать 800-900 ^оС. В связи с этим количество кислорода в газовой смеси и сжигаемого топлива также лимитируется температу- рой, которую может выдержать катализатор.

На практике целесообразно применять катализаторы и газы- восстановители с более низкой температурой зажигания. Это позволяет увеличить содержание кислорода в исходной газовой смеси и вести процесс разложения в одну стадию.

Катализаторы на основе драгоценных металлов очень дороги, по- этому ведутся изыскания катализаторов, не содержащих благородных металлов. Такие катализаторы, как правило, менее активны, однако це- лесообразность их использования диктуется широкой доступностью и низкой стоимостью.

Большое значение имеет выбор носителя, который определяет механическую прочность, термостойкость, гидравлическое сопротив- ление и в значительной мере активность катализатора. В последнее

время за рубежом находят применение катализаторы, выполненные на носителе в виде сот, изготовленном из керамической массы. Такие ка- тализаторы обладают повышенной термостойкостью, малым гидравли- ческим сопротивлением и большой удельной поверхностью. Допусти- мая объемная скорость для таких катализаторов достигает 1.10⁶ ч^-1.

Контактные аппараты для восстановления оксидов азота работа- ют под давлением 0,1-0,8 МПа (1-8 кгс/см²). Выбор конструкции аппа- рата зависит от заданного температурного режима, содержания кисло- рода и оксидов азота в газе, вида топлива. Для меньшего износа ката- лизатора ввод газа осуществляется в верхней части аппарата, что ис- ключает пульсацию слоя. Во избежание плохого перемешивания газа и топлива, которое приводит к местному перегреву, оплавлению и рас- трескиванию катализатора, горючее впрыскивается в газ. Обязатель- ным условием нормальной работы катализаторов является отсутствие в газе примесей сернистых соединений, которые отравляют катализатор.

В нашей стране применение каталитического метода восстанов- ления оксидов азота осуществлено на нескольких системах получения разбавленной азотной кислоты под давлением 3,5 и 7 атм. В схемах ис- пользуются отечественные марки катализаторов на основе палладиро- ванной окиси алюминия.

Схема каталитической очистки газов приведена на рис. 8.2.

Рис. 8.2. Схема каталитической очистки отходящих нитрозных газов про- изводства разбавленной азотной кислоты

1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - смеситель; 4 - циклон; 5 - испаритель; 6 - тур- бокомпрессор, 7 - реактор конверсии СО

Хвостовые нитрозные газы, содержащие 0,2 % оксидов азота, 3 %

кислорода, 2 % воды (остальное составляет азот), проходят подогрева-

тель хвостовых газов 1, при этом их температура повышается до 260- 280 ^оС за счет тепла отходящих газов. Перед поступление в реактор 2 добавляют аммиак из испарителя 5 в смеситель 3. Хвостовой газ в сме- си с аммиаком входит в реактор, внутри которого установлена катали- заторная корзина. На катализаторе происходит разложение оксидов азота. Температура газовой смеси за счет тепла реакции повышается до 800 ^оС.

6NO + 4 NH₃=5N₂ + 6H₂O + Q;

6NO₂ + 8NH₃ =7N₂ + 12H₂O + Q.

Очищенный от оксидов азота (0,005 %), но содержащий оксид уг- лерода газ при температуре 800 ^оС проходит теплообменник 3 и ци- клон 4 (температура газа при этом снижается до 450-520^о). Для более полного протекания реакций содержание NH₃ должно превышать сте- хиометрическую норму на 20-30 %. Избыток NH₃ окисляется кислоро- дом по реакции:

4NH₃ + 3O₃ = 2N₂ + 6H₂O + Q.

Затем газ проходит межтрубное пространство подогревателя хво- стовых газов 1, нагревая хвостовой неочищенный газ до температуры контактирования, и направляется в турбину воздушного турбоком- прессора 6, где рекуперируется энергия газа. Так как в газе содержится 0,20-0,5 % оксида углерода, его следует очищать от СО.

При температуре 170-180 ^оС очищенный от NО газ поступает в реактор 7 низкотемпературной конверсии СО.

Метод обеспечивает степень очистки нитрозных газов не менее

99%.

К недостаткам каталитических методов очистки газов от оксидов

азота следует отнести дороговизну и дефицитность используемых ка- тализаторов. Кроме того, каталитические методы восстановления при- емлемы для систем, в отходящих газах которых содержится не более 0,5 % оксидов азота, а содержание кислорода не превышает 4-5 % и от- сутствуют соединения серы. Каталитические методы очистки не по- зволяют утилизировать оксиды азота, что приводит к потере ценного химического сырья.