6. Удаление из воды солей тяжелых металлов

Сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов (Fe²⁺, Cr⁶⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Cu²⁺ и др.), образуются на предприятиях ма- шиностроительной, металлообрабатывающей и полиграфической про- мышленности в цехах нанесения металлических покрытий и окраски. При этом при промывке изделий образуются малоконцентрированные сточные воды, а концентрированные стоки представляют собой отра- ботавшие растворы.

Сточные воды гальванических производств являются одними из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Предельно до- пустимые концентрации различных солей тяжелых металлов колеб- лются от нескольких мг/л до тысячных долей мг/л. Наименьшие значе- ния ПДК, составляющие тысячные и десятитысячные доли мг/л, имеют ртуть и ее соли, трехвалентный хром, соли кадмия.

Согласно конвенции по предотвращению загрязнения морей вредными отходами полностью запрещается сбрасывать в моря и океа- ны отходы производства, содержащие ртуть, кадмий; при условии тща- тельного контроля - отходы, включающие вещества, содержащие цинк, медь, свинец и др.

Решение проблемы предотвращения загрязнения водоемов сточ- ными водами, содержащими ионы тяжелых металлов, может заклю- чаться только в переходе на безотходную систему производства на базе

замкнутого цикла в едином технологическом блоке. Регенерация отра- ботанных растворов и очистка сточных вод актуальна как с точки зре- ния экономии сырья, так и с позиции охраны окружающей среды.

Для очистки сточных вод от солей тяжелых металлов применяют химические, физико-химические (ионный обмен, адсорбция, коагуля- ция, обратный осмос, ультрафильтрация, магнитная обработка, гальва- нокоагуляция), термические, биохимические, электрохмические мето- ды (электрокоагуляция, электродиализ).

Ввиду многообразия гальванических технологических процессов на предприятиях в настоящее время чаще всего сточные воды подвер- гают очистке объединенным потоком, что значительно усложняет ре- генерацию металлов из смешанных шламов.

Для обеспечения эффективной очистки сточные воды необходимо разделять по видам загрязнений и производить очистку каждого из по- токов в отдельности. Причем способы обработки таких потоков могут существенно различаться.

До настоящего времени наибольшее распространение получили методы очистки с использованием химических реагентов, позволяю- щих перевести токсичные соединения в менее токсичные или практи- чески полностью выделить их из сточной воды в виде гидроксидов, карбонатов, сульфидов и других малорастворимых соединений. Выбор того или иного реагента для обработки сточных вод зависит от состава и концентрации примесей, расхода сточных вод, значения рН и др.

Для обезвреживания хромсодержащих сточных вод используют серную кислоту, биосульфит или сульфит натрия, железосодержащие реагенты (железный купорос, отработавшие травильные растворы, же- лезная стружка). При этом происходит восстановление шестивалентно- го хрома. Для обезвреживания хроматов путем перевода их в трудно- раствормые соединения чаще всего используют соединения бария - твердый карбонат бария, гидроксид бария или раствор хлорида бария. Получающийся в результате реакции хромат бария ВаСrО₄ легко осаж- дается в нейтральной или слабокислой среде и хорошо отдает воду при обезвоживании. Однако стоимость очистки соединениями бария очень высока из-за дороговизны реагентов.

Осаждение металлов производится, как правило, одновременно с нейтрализацией. В качестве реагентов применяют едкий натр, известь, соду. Процесс осаждения ионов тяжелых металлов можно разделить на два этапа: 1) перевод ионов металлов в нераствормые и труднораство- римые соединения, т.е. образование твердой фазы; 2) седиментация, т.е. отделение твердой фазы от жидкой под действием силы тяжести.

Первый этап происходит в реакторах, второй в отстойниках, ос- ветлителях, фильтрах. Процессу седментации предшествует, как пра- вило, флокуляция или коагуляция, т.е. обработка раствора реагентами, способствующими образованию крупных хлопьев и быстрому их оса- ждению.

Реагентный метод, хотя и дает высокую степень очистки по мно- гим компонентам, не свободен от недостатков. Не выделяются из воды соли щелочных и щелочноземельных металлов, обширно реагентное хозяйство, не происходит регенерации ценных компонентов.

Поэтому в последнее время все большее применение начинают находить другие методы очистки и среди них, прежде всего, ионный обмен. Он используется для извлечения металлов из разбавленных рас- творов и позволяет регенерировать их, а сточные воды использовать в оборотном цикле, так как при этом методе достигается высокая сте- пень очистки. Ионным обменом регенерируют растворы из ванн хро- мирования, а также от процессов хроматирования. Однако он требует необходимости организации реагентного хозяйства для регенерации ионитов, возникает трудность вторичной переработки элюатов.

Для очистки стоков гальванических производств начинают при- меняться обратный осмос и ультрафильтрация. Для удаления смеси ионов тяжелых (Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺ , Cr⁶⁺, Ag⁺, Zn⁺², Mn⁺², Cd⁺², Pb⁺²) и щелочных (К⁺, Na⁺, Li⁺) металлов с концентрацией 30 мг/л в Японии запатентован способ, предусматривающий вначале концентрирование этих стоков более чем в пять раз методом обратного осмоса, а затем фильтрование концентрата через колонку с хелатообразующей смолой, поглощающей ионы тяжелых металлов. Смола подвергается регенера- ции и может использоваться многократно.

Развитие электрохимических методов очистки показало возмож- ность использовать их и для удаления из воды ионов тяжелых метал- лов. Применяют процессы электрокоагуляции-электрофлотации, элек- тродиализа. Все они протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод шестивалентный хром, цинк, медь, железо и другие металлы, они наиболее эффективны на ус- тановках небольшой производительности при локальной очистке про- мышленных сточных вод. С помощью этих методов можно создавать замкнутые системы водооборота в гальваническом производстве, по- этому, несмотря на сравнительно высокую стоимость из-за затраты электроэнергии и материалов они находят все большее распростране- ние.

Разработана технология биохимической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: Cr⁺⁶, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺. Суть метода заключается в обработке сточной воды накопительной культурой сульфатвосстанавливающих бактерий, которые в анаэробных условиях при наличии органического питания восстанавливают содержащиеся в воде сульфаты в нерастворимые сульфиды, которые легко отстаивают- ся и удаляются в виде шлама. Процесс очистки происходит в специ- альных сооружениях - биовосстановителях.

Из других методов очистки от ионов тяжелых металлов могут быть упомянуты экстракция (для извлечения меди с последующей кри- сталлизацией в присутствии Н₂SО₄), выпаривание (для регенерации со- единений хрома после хромирования), озонирование, кристаллизация, сорбция на доломитовых фильтрах (от катионов меди и свинца).

Известны сообщения об успешном применении магнитной обра- ботки воды с целью интенсификации процессов очистки, для борьбы с накипеобразованием и инкрустацией. Магнитное поле влияет на ионы солей, присутствующих в воде, с образованием центров кристаллиза- ции. Образующиеся при этом рыхлые осадки (шлам) можно удалять при продувке. По сравнению с другими методами магнитная обработка воды проста, дешева, безопасна, у нее малы эксплуатационные расхо- ды.

Для очистки стоков гальванических производств от солей различ- ных металлов предлагается новый оригинальный способ - гальванокоа- гуляция. Сущность гальванокоагуляции заключается в использовании эффекта работы короткозамкнутого элемента (Fe-C, Fe-Cu, Al-C), по- мещенного в раствор. За счет разности электрохимических потенциа- лов поляризуются железные (алюминиевые) аноды и переходят в рас- твор без наложения тока от внешнего источника. Медь или кокс явля- ется катодом. Процесс осуществляется в проточных аппаратах бара- банного типа. При гальванокоагуляции одновременно действуют: ка- тодное осаждение металлов, восстановление поливалентных анионов (хроматов), образование ферритов металлов, образование включений (клотратов), сорбция, коагуляция.

В процессе растворения железа Сr⁶⁺ восстанавливается до Сr³⁺, а Сr³⁺, в свою очередь, образует с железом нерастворимые соединения

типа ферритов (МеFe₂O₄). Железо используется в виде стружки от то- карных и строгальных станков, кокс в виде кусков размером 20-50 мм. Догрузка аппарата в неделю: 150 г/м³ железа, 180 г/м³ алюминия , 2 кг кокса.

В качестве примера для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов может служить ионообменная

очистная установка. Она включает отстойник для удаления из сточных вод маслопродуктов и механических примесей; двухслойный фильтр, в котором верхний слой толщиной 600 мм состоит из сервоцита и гра- вия, а нижний толщиной 1200 мм - из активного угля; Н-катионитовый фильтр (высота слоя смолы 1700 мм) для задержания катионов тяже- лых металлов; слабоосновной анионитовый фильтр (высота слоя смо- лы 1800 мм), на котором улавливаются анионы сильных кислот; силь- ноосновной анионитовый фильтр (высота слоя смолы 1420 мм) для за- держания анионов слабых кислот (синильной, угольной, кремневой, борной). Фильтры регенерируются 10 % раствором соляной кислоты и

5 % раствором едкого натра. Схема такой установки приведена на рис.18.6.

Уменьшение количества сточных вод в гальваническом произ- водстве может быть достигнуто совершенствованием технологической схемы за счет введения многоступенчатой струйной, водовоздушной, противоточно-каскадной промывки с окончательной отмывкой деми- нерализованной водой.

При этом обеспечивается резкое сокращение расхода свежей во- ды, что обуславливает возможность создания систем замкнутого водо- использования.

Рис.18.6. Схема очистки сточных вод гальванического цеха от солей тяжелых металлов

1 - отстойник для удаления механических примесей; 2 - усреднитель; 3 - насос; 4 - двухслойный фильтр; 5 - Н-катионитовый фильтр; 6,7 - анионитовые фильтры, соответственно слабо- и сильноосновной; 8,9 - емкости регенерационных рас- творов, соответственно соляной кислоты и едкого натра

Технико-экономическое сравнение различных вариантов очистки промывных вод цехов электролитических покрытий показывает, что локальная очистка оказывается более целесообразной, чем совместная

по экономическим показателям, а также с учетом меньшего воздейст- вия на окружающую среду.