Атомное содержание Nb, %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Т, ^оС

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Массовое содержание Nb, %

• закалка: ^'-фаза, пересыщенный твёрдый раствор с игольчатой структурой, подобна мартенситу в сталях и имеет все признаки такого превращения, однако отжиг при 100-600^оС приводит к распаду фазы

-фаза также мартенсинного типа образуется при содержаниях ниобия от 5 до 15 % или при локальном содержании свыше 5 %, фаза метастабильна

(Zr)- метастабильная фаза с повышенным содержанием Zr

Структура многокомпонентных сплавов типа Э635

Кроме твёрдого раствора ( - Zr) и (Nb)-фазы в равновесном состоянии имеются интерметаллидные выделения с орторомбической, гексагональной и тетрагональной решёткой (Zr(NbFe)₂, (Zr, Nb)₂ Fe). Этим обеспечивается большая прочность, радиационная стойкость, увеличение рабочей температуры, снижена пластичность, ползучесть и радиационный рост

 наиболее широко используемые сплавы циркония

Сплав	Массовое содержание легирующих элементов (диапазон) и примесей (не более), %
	Nb	Sn	Fe	Cr	Ni	O	Примеси
Э110	0,9-1,1	-	0,05	-	-	0,1	0,182
Э635	0,9-1,1	1,0-1,5	0,3-0,5	-	-	0,1	0,152
Э125	2,4-2,7	-	-	-	-	0,1	0,2
Циркалой-2	-	1,2-1,7	0,07-0,20	0,05-0,15	0,05	0,14	0,273
Циркалой-4	-	1,2-1,7	0,18-0,24	0,07-0,13	-	0,14	0,179
Оженит-0,5	0,1	0,25	0,1	-	0,1	-

• в России изначально использовали иодидный цирконий и легировали его ниобием (олово отрицательно влияет на коррозию чистого циркония)

• за рубежом предпочли губчатый, более грязный цирконий, для которого более эффективно легирование оловом

• Механические свойства при растяжении отожжённых сплавов

Сплав	20оС			300оС			400оС
	в, МПа	0,2, МПа	, %	в, МПа	0,2, МПа	, %	в, МПа	0,2, МПа	, %
Цирконий	220	80	45	120	45	55	110	40	60
Э110	350	200	30	200	120	33	180	90	38
Э635	590	500	16	320	230	21
Э125	450	280	25	300	200	23	270	180	22
Циркал.-2	480	310	22	200	100	35	170	70	36
Циркал.-4	490	310	28	210	120	35
Оженит-0,5	290	120	33	160	70	46	130	70	50

• использование холодного деформирования для эффективного увеличения прочности сплава Zr–2,5%Nb

• равномерная коррозия циркония и его сплавов в воде

а) окисление с образованием плёнки ZrО₂ и ростом привеса по закону

m = Atⁿ

Начальный этап ( до толщины в 2-3 мкм) - n равен 0,5 или 0,33, плёнка тёмного цвета, прочная, хорошо сцеплена

Последующий этап – линейный (n = 1) с переломом на временной зависимости, который объясняют появлением новых состояний оксида и трещин в плёнке (постоянно появляющихся и зарастающих), цвет её становится светлым, плёнка рыхлая, осыпающаяся

Окисление приводит к появлению активных радикалов, в том числе водородных

б) наводороживание, образование гидридов

оксидная плёнка – диффузионный барьер для коррозионного и растворённого в воде водорода

водород проникает в металл по несплошностям или уходит в воду в виде молекул

склонность сплава к поглощению коррозионного водорода F = H_пог/H_обр

Материал	F, %
Цирконий	52
Zr – 1 % Nb	10
Zr – 1 % Cr	30
Zr – 1 % Sn	48
Zr – 1 % Fe	53
Zr – 1 % Ni	95

в отработавших оболочках твэлов ВВЭР из сплава Э110 содержание водорода составляет 50-100 ppm или 0,05-0,1 мас.%, в оболочках из циркаллоя-4 в PWR в 6 раз больше (из-за большего значения F)

растворимость водорода ограничена и уменьшается при снижении температуры с выпадением гидридов на скоплениях дислокаций, границах зёрен в форме пластин или игл

гидриды упрочняют сплавы, увеличивают твёрдость, охрупчиваемость и снижают пластичность, явление замедленного гидридного растрескивания (ЗГР) резко снижает долговечность изделий

• очаговая (нодулярная) коррозия в кипящих реакторах

диаметр 0,5 мм и более, толщина до 100-200 мкм

отдельные пятна или цепочки, скопления

способствует кислород и радиация

заметили на циркалоях и у Э110 особенно вблизи от дистанционирующих решёток (ДР)

опасность загрязнения теплоносителя и образования накипи

- фреттинг-коррозия при периодическом разрушении оксидной плёнки с удалением части металла в воду, усиливается при вибрации, крайнее выражение – явление "debris"

в) коррозионная стойкость (сопротивление окислению и наводороживанию) зависит от структуры сплава – её снижают интерметаллиды в циркалоях и Э635

 разрабатываемые сплавы

• в России: Э110М (с добавкой железа), Э635М, сплавы на основе губчатого циркония

• во Франции: М⁵ (то же, что и Э110, но с добавлением серы)