2.2. Классический подход к объяснению возникновения ямр.

Кроме массы (М) и заряда (Z), ядро имеет еще третью характеристику, а именно момент количества движения I, обусловленный его вращением (спином) вокруг оси. Поскольку атом можно рассматривать как миниатюрную солнечную систему, в которой вокруг солнца (ядра) вращаются планеты (электроны), постольку и ядерный спин можно сравнить с вращением солнца вокруг его оси. (Электроны также обладают спином, который аналогичен вращению планет, вызывающему смену дня и ночи.) Подобные аналогии, безусловно, несовершенны, но, стремясь познать природу, можно допустить простое сравнение известного с неизвестным.

Поскольку ядро заряжено, его вращение вокруг собственной оси приводит к круговому движению заряда, что формально эквивалентно электрическому току, движущемуся в витке провода. Круговой ток составляет соленоид, который создает магнитное поле, так что вращающееся ядро ведет себя подобно крошечному магниту, ось которого совпадает с осью спина. В результате этого ядро характеризуется магнитным дипольным моментом величину которого можно измерить соответствующим образом.

Рассмотрим магнитный диполь, ориентированный под некоторым углом θ к направлению постоянного магнитного поля H₀. Это поле обусловливает появление силы, стремящейся расположить магнит вдоль поля, но поскольку магнит вращается, то результатом будет прецессия магнита вокруг оси поля, подобно тому как прецессирует волчок, если он наклонен по отношению к силовым линиям гравитационного поля Земли. Классическая электродинамика показывает, что угловая скорость со прецессии не зависит от угла θ, а пропорциональна напряженности приложенного поля H₀, так что мы имеем:

ω=γH₀

Фактор пропорциональности у называется гиромагнитным отношением] он включает ядерный магнитный момент μ, а также некоторые универсальные постоянные и рассматривается более подробно ниже.

Теперь рассмотрим влияние небольшого магнитного поля H₁ перпендикулярного к Н₀. H₁ стремится отклонить диполь в плоскость ху (рис. 2.1), но это действие сравнительно малоэффективно до тех пор, пока H₁ не вращается вокруг оси Н₀ с той же угловой частотой со, что и частота прецессии. Если вращение Н₁ медленно изменять, проходя частоту прецессии, то при достижении частоты прецессии угол Э будет сильно изменяться, что соответствует обмену энергией между прецессирующим ядром и вращающимся полем H₁. Это явление есть не что иное, как вид резонанса, так что теперь становится понятным термин «ядерный магнитный резонанс» (ЯМР). Обмен энергии соответствует поглощению или испусканию излучения, и его можно регистрировать. Элементы экспериментального устройства, необходимого для регистрации сигналов ЯМР, вытекают из приведенных выше рассуждений: ядро нужно поместить в постоянное магнитное поле Н₀ и затем подвергнуть действию электромагнитного излучения таким образом, чтобы магнитное поле H₁ последнего вращалось вокруг оси Н₀ с необходимой угловой частотой.

2.3. Квантово-механический подход к ямр. Квантование момента количества движения магнитных ядер. Уровни энергии.

В рамках квантовой теории необходимо принять дискретные энергетичес кие уровни и переходы между ними, обусловленные испусканием или поглощением излучения. Квантованные энергетические уровни возникают как следствие ограничений, налагаемых правилами квантования на момент I количества движения ядра. Эти ограничения имеют две стороны. Во-первых, момент количества движения может принимать одно из возможных значений,- определяемых уравнением

I=√I(I+1) ^h/_2π

где I - квантовое число, которое может быть целым, полуцелым или равным нулю и которое в химии можно рассматривать как характеристику данного ядра; иными словами, все ядра одного вида, например все протоны, характеризуются одной и той же величиной I. Величины I для некоторых важнейших ядер даны в третьей колонке табл. 2.1. Важно понять, что ядра с одним и тем же спином, например ядра фтора (^l9F) и фосфора (³¹Р), а также протоны (¹H), все имеют один и тот же момент количества движения / независимо от различия в массе. Аналогичным образом ядра с I = 0 лишены спина, и поэтому все они немагнитны. Углерод (¹²С) и кислород (¹⁶O) — характерные представители этой группы атомов.

Второе квантовое ограничение относится к компоненте момента количества движения, направленной вдоль магнитных силовых линий приложенного поля Н₀. Эта компонента Iz не может меняться непрерывно, а должна принимать одно из значений, задаваемых уравнением:

Iz=m h/2π

где m — квантовое число, которое может иметь любое из 2I + 1 значений

I, I-1, I-2, ..., -I

Суммарный результат заключается в том, что ось спина может занимать только некоторые определенные ориентации 0 по отношению к направлению поля, а именно те ориентации, которые соответствуют требованиям, выраженным уравнениями (2.2) — (2.4).

Рассмотрим, например, простой, но важный случай, когда ядро имеет I = 1/2. Тогда возможные значения квантового числа m будут только + 1/2 и - 1/2, так что I_z = ±¹/₂ ^h/_2π.

Поскольку I= ^√3/₂ ^h/_2π, первая возможность соответствует ориентации θ с cos θ = I_z/I=(¹/₂ ^h/_2π)/(^√3/₂ ^h/_2π)=¹/_√3, а вторая возможность — cos θ = — ¹/_√3

Таким образом, отдельными ориентациями, разрешенными с квантовомеханической точки зрения, будут ориентации с θ = 54°44' и θ = 125°16'.

Далее, потенциальная энергия Е диполя, ориентированного под углом θ к магнитным силовым линиям поля H₀, определяется выражением E= —μH₀cosθ

Следовательно, если ядро поместить в поле H₀, то его энергия будет либо возрастать, либо уменьшаться на величину μH₀/√3, как показано на рис. 2.3, в зависимости от того, какая спиновая ориентация выбрана. Расстояние между двумя энергетическими уровнями составляет 2μH₀/√3, и можно ожидать, что переход при поглощении или испускании энергии будет совершаться с частотой ν, определяемой уравнением

hν=²/_√3 μH₀

Это уравнение имеет тот же вид, что и классическое выражение (2.1). Если сравнить эти два уравнения и учесть, что ω=2πν, можно найти классическую константу γ=4πμ/√3h для ядра с I=¹/₂. В рамках квантовой теории переходы между энергетическими уровнями состоят в переориентации ядра по отношению к магнитным силовым линиям приложенного поля, что эквивалентно осцилляции оси спина, характерной для классического рассмотрения.

В радиочастотном поле вероятность переходов вверх (при поглощении) и вниз (при испускании) фактически одинакова, и, следовательно, суммарное поглощение энергии зависит от того, будет ли больше ядер на нижнем уровне, чем на верхнем. Если принять «заселенность» нижнего уровня за единицу, то относительную «заселенность» верхнего уровня можно найти с помощью фактора Больцмана *

e^-ΔE/kT≈1 - ΔE/kT

В уравнении ΔE обозначает расстояние между энергетическими уровнями ядра (при раскрытии математического выражения экспоненты мы оставили только один член; это оправдывается малым значением отношения ΔE/kT). Подставляя числовые значения, находим, что для протонов при 60 МГц и 300° К

ΔE/kT = 9,6x10^-6.

Следовательно, на 1 000 000 ядер на нижнем уровне приходится около 999 990 ядер на верхнем, что соответствует избыточной «заселенности» нижнего уровня в 5 ядер на каждый миллион. Поскольку поглощение энергии зависит от этого небольшого избытка, для измерения поглощения необходим сравнительно большой образец. Для других целей, например при обсуждении спин-спинового взаимодействия (см. разд. 2.3), достаточно считать, что оба уровня «заселены» одинаково.

Более глубокий смысл константы у выясняется следующим образом. Для ядра с I=¹/₂ максимальное разрешенное значение компоненты ядерного магнитного момента в направлении поля равно μ/√3, а максимальное значение компоненты момента количества движения составляет I/√3=¹/₂ ^h/_2π

Частное от деления этих двух значений 4πμ/√3h равно γ, т. е. постоянно. Следовательно, величина γ характеризует отношение магнитного момента к моменту количества движения и по этой причине называется «гиромагнитным» отношением.

В постоянном поле поглощение резонансной частоты v зависит от магнитного момента ядра, причем измерение ν в известном поле равносильно экспериментальному определению μ,. В последней колонке табл. 2.1 приведены резонансные частоты некоторых наиболее часто встречающихся ядер в поле 14 100 гаусс — поле, которое часто используется для наблюдения протонного резонанса. В поле такой напряженности для протонов резонанс наблюдается при 60 МГц, что соответствует коротким радиоволнам (λ = 5 м). Частоты в других полях можно вычислить из основного уравнения (2.1), используя простую пропорциональность. Например, в поле 9400 гаусс протонный резонанс наблюдается около 40 МГц, а резонанс фтора при 60 МГц требует поля 14 970 гаусс. Так как обычные изотопы углерода и кислорода немагнитны, применение ЯМР в органической химии связано главным образом с протонным резонансом.