1.12. Характеристическое поглощение связей с-н. Виды колебаний в сн3—, сн2— и сн— группах.
Алканы и циклоалканы
Эти соединения изучались весьма широко, так что в настоящее время их поглощение вполне легко объяснить. Различные типы колебаний указаны в табл. 4.6, где они описаны довольно подробно, поскольку такой подход применим и к другим группировкам. Теперь можно попытаться сделать отнесение спектров, приведенных на рис. 4.9 (ср. рис. 4.5). В качестве руководства на стр. 157 приведены подробные данные для одного вещества вместе с более общими замечаниями, относящимися ко всем четырем соединениям.
Алкены, алкины и ароматические углеводороды
Характеристические поглощения (рис. 4.5) ароматической и этиленовой систем имеют много общего, так как в обоих случаях тип замещения может быть определен по положению и интенсивности полос поглощения у(СН) в области 1000—650 см'1. Кроме того, спектральное проявление как одного, так и другого типа соединений не подвержено влиянию физического состояния образца и применяемого растворителя.
Характеристика поглощения для трех типов углерод-углеродной двойной связи приведена на табл. 4.7. Этими данными иллюстрируется действие одного из внутримолекулярных факторов, о котором речь шла в разд. 4.7, а именно напряжения кольца. Так, при сокращении цикла от 6 до 5 членов экзоциклическая двойная связь дает повышение v(C = С) и падение у(С — Н), в то время как соответствующие частоты эндоциклических связей ведут себя противоположным образом [наличие нескольких полос в области y(CH) делает иногда такое сравнение затруднительным]. Особый интерес представляет интенсивность полос, так как более несимметрично замещенной двойной связи отвечает более сильное поглощение, что является довольно общим правилом. Особенно это относится к сопряженным двойным связям, а также к двойным связям, при которых имеются электроотрицательные заместители.
Поглощение тройной связи v(C = С) отличается малой интенсивностью. Так, симметрично замещенная ацетиленовая связь в дифенилацетилене не дает никакого поддающегося определению поглощения, так как этот переход в инфракрасной области запрещен (в спектре комбинационного рассеяния наблюдается сильная линия, разд. 2.6). Только в несимметрично замещенном диине (рис. 4.11, г) имеется полоса умеренной интенсивности (при 2245 см-1).
Спектроскопия ямр
2.1. История открытия ямр. Уникальность метода ямр. Теоретические основы состава и движения ядер атомов. Характеристические параметры ядра.
Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф.Блохом и Э.Парселлом (Нобелевская премия по физике, 1952 г.) легло в создание нового вида спектроскопии, являющегося сегодня одним из самых информативных методов исследования структуры и динамических превращений молекул, межмолекулярных
взаимодействий, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ. Простота приготовления образцов, быстрота исследования и высокая информативность спектров ЯМР сделали этот вид спектроскопии одним из наиболее важных экспресс-методов анализа органических соединений.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является по существу еще одним абсорбционным методом, родственным ИК- и УФ-спектроскопии. Вещество при определенных условиях может поглощать электромагнитное излучение и в радиочастотном диапазоне. Узкие области поглощения (пики) связаны как с наличием некоторых ядер в молекуле, так и с ее строением. Зависимость интенсивности поглощения от частот, представленная графически, образует спектр ЯМР.
Все ядра несут заряд. В некоторых ядрах этот заряд ≪вращается≫ вокруг оси ядра, что приводит к возникновению магнитного диполя, направленного вдоль оси вращения (рис. 1). Угловой момент вращающегося заряда может быть описан спиновыми квантовыми числами; эти числа имеют величины 0, 1/2, 1, 3/2 и т. д. (при I=0 спин отсутствует). Собственная величина возникающего диполя выражается через ядерный магнитный момент μ.
Каждый протон и нейтрон имеет собственный спин, и их взаимодействие приводит к спиновому квантовому числу I. Если сумма чисел протонов и нейтронов в ядре четная, то I равно нулю или целому числу (0, 1, 2, .. ); если сумма нечетная, то принимает полуцелые значения (1/2,3/2, 5/2…). Ядрам счетным числом и протонов и нейтронов соответствует спиновое квантовое число I = 0; ядра 12С и 16О принадлежат к этому типу и не дают сигнала ЯМР.
Некоторые ядра (1Ή, 19F, 13C и 31Р) имеют спиновое число I= 1/2 и однородное сферическое распределение заряда (рис. 1).
В ядрах с I≥1 распределение заряда отличается от сферического Эта асимметрия описывается электрическим квадрупольным моментом, который, как будет показано далее, влияет на время релаксации и, следовательно, на взаимодействие с соседними атомами. Ядра 14N и 2Н имеют спиновое число I=1, а ядра 11В, 35С1,37С1, 79Вг и 81Вг — I= 3/2. Спиновое число I определяет возможные ориентации спина во внешнем однородном магнитном поле. Число таких ориентации равно 2 I + 1 . В дальнейшем главным образом будут рассмотрены протоны, для которых I =1/2.
