1.11. Внутримолекулярные факторы и характеристические частоты.

Для изучения влияния, вызываемого внутримолекулярным окружением функциональной группировки, естественно, необходимо исключение всех межмолекулярных взаимодействий. Как было показано в разд. 4.6, лучше всего это достигается разбавлением растворителем, таким, как н-гексан, когда каждая молекула растворенного вещества более или менее однообразно окружена неполярными углеводородными молекулами: при этом спектр растворенного вещества не зависит от концентрации, но он может представлять сумму поглощения различных форм, в виде которых существуют отдельные молекулы. Поэтому внимательное изучение инфракрасного спектра может обеспечить в благоприятных случаях понимание таутомерных и конформационных равновесий.

Внутри молекулы могут действовать несколько факторов, часто в противоположных направлениях, и их влияние не так просто распознать. К счастью, существуют следующие полезные обобщения:

• изменение свободных валентных колебаний группировок X — Н (СН, ОН и т. д.) параллельно изменению более затрудненных деформационных колебаний [v(X — Н) падает, 6(Х — Н) растет];

• всякое уменьшение порядка связи группировок X = Y и X = Y =С = О, С = N и т. д.) приводит к падению частоты валентных колебаний v(X = Y) и v(X = Y).

Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо- мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь.

Масса, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми. В простой двухатомной молекуле единственная основная частота определяется массами атомов и силовой константой связи (разд. 2.4). Простое типа «закона Гука» уравнение (2.13) хорошо применимо также к валентным колебаниям молекулярных группировок типа X — Н, что можно наблюдать при изотопном обмене, когда меняются только наблюдаемые массы. Так, соединение V и его дейтероаналог (VI) в растворе в ССЦ имеют v(CH) при 3314 см^-1 и v(CD) при 2604 см^-1 соответственно. Замещение одного изотопа какого-либо элемента другим можно использовать для проверки отнесения частот, так как частота колебания, в котором участвует этот атом, будет меняться в предсказываемом направлении. Для таких целей использовались дейтерий и в меньшей степени ¹⁸O.

Для группировок X — Y, таких, как С — С, С — О и т. д., масса играет малую роль, если она близка или превосходит массу углеродного атома; скелетные колебания в средних, больших и даже в макро- (полимерных) молекулах имеют в основном одинаковые значения, и во всех случаях сильно взаимодействуют. Изменения массы влияют на валентные колебания групп X = Y и X = Y. Для поглощения карбонильной группы диизопропилкетона получены следующие значения частот: v(12C = 160), 1712 см-1; v(13C = 16O), 1675 см-1 и v(12C = 18O), 1681 см-1; введение более тяжелого атома вызывает значительное падение v(C=O ), но точное согласие с величинами, рассчитанными для гипотетической двухатомной группы С = О, не осуществляется из-за колебательного взаимодействия с прилежащими связями С — С.

Колебательное взаимодействие имеется во всех нормальных типах колебаний, но наиболее очевидно оно проявляется в том случае, когда группировки одного и того же типа непосредственно связаны. Отдельные колебания v(C = С) можно было бы ожидать около 1650 см-1 для алленовой группировки, но в действительности все три атома углерода, связанные двойными связями, участвуют в антисимметричном колебании (VII), которое сильно поглощает вблизи 1950 см-1и в симметричном колебании (VIII), слабо поглощающем около 1050 см-1.

Симметрично замещенные диены и ангидриды (IX и X) тоже имеют две частоты валентных колебаний, но взаимодействие менее полно, и пики обычно разделены приблизительно на 40 и 60 см'1 соответственно.-

Резонанс Ферми (разд. 4.4) обычно привлекается для объяснения расщепления полосы, одиночной при нормальных условиях; примером такого расщепления является карбонильное поглощение некоторых лактонов, когда наблюдается два пика даже в разбавленном растворе (рис. 4.14, стр. 171). Объяснение с помощью резонанса Ферми предполагает, что интенсивность поделена между v(CO) и ближайшим обертоном или комбинационной полосой.

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи; причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами; например, в ци- клодеканоне v(CO) на 10 см-1 ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений.

Электронные сдвиги — индуктивный и мезомерный. Химики- органики обычно объясняют электронное распределение в молекулах, исходя из индуктивного (I) и мезомерного (М) эффектов, и такой же подход дает простое и удовлетворительное объяснение для большинства сдвигов частот групп. Различные значения для валентных колебаний X—Н (X может быть F, О, N, С и т. д.) почти полностью определяются различием в электроотрицательности атомов X; причина этого заключается в индуктивном оттягивании (—I)

электронов от водородного атома. Следовательно, существует определенное соотношение между значением v(X — Н) и положением атома X в периодической системе. Индуктивные эффекты очень быстро затухают в системе простых связей, но четко проявляются у замещенных бензола и в системах, аналогичных по передаче этого эффекта.

Изменения частот заместителей (Y), находящихся под влиянием индуктивного действия группировки X, часто хорошо коррелируются с другими данными, такими, как кислотность заместителя Y или сигма-фактор Гаммета (а) (примеры см. в табл. 4.5).

Способность группировок X подавать или оттягивать электроны была измерена недавно другим способом: в молекулах XI и XII любое изменение поляризации связи С = С, обусловленное подачей электронов от одного кольца к другому, отражается в изменении интенсивности поглощения с частотой v(C == С). Сама частота при этом почти не меняется.

Во многих молекулярных группировках, особенно тех, которые имеют кратные связи, простым индуктивным эффектам противопоставлены эффекты мезомерной делокализации. Рассмотрим следующие частоты карбонильных групп, которые были измерены в стандартных условиях:

Здесь ненасыщенный характер двойной связи группы С = О зависит от ее способности поставлять электроны мезомерным (т. е. резонансным) путем (+М) и от электроотрицательности группы X (оттягивание электронов, -I). Ненасыщенность двойной связи увеличивается [v(C = О) повышается] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [v(C = О) падает] при подаче электронов на нее: реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. Так, при X = Вг доминирует индуктивный эффект, но при X = N(CH3)2 получает преимущество мезомерное влияние атома азота (+М). В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце.

Сопряжение между п-электронными системами двойных связей представляет собой еще один пример мезомерного влияния. Так, сопряжение карбонильной группы с углерод-углеродной двойной связью приводит к понижению обеих валентных частот, что объясняется образованием резонансного гибрида XIII.

Снижение кратности связи карбонильной группы отражается в спектре понижением значения v(C = О) (например, 1720->- 1680 см'1), а увеличение полярности углерод-углеродной двойной связи обычно приводит к значительному увеличению интенсивности. Колебания с частотой y(CH) также изменяются, причем частота повышается [например, для траяс-дизамещенного этилена: у{СН) ~970 —> 990 см^-1 для цш>дизамещенного этилена: у{СН) ~700 —> 820 см"1]. Для полного проявления резонансного эффекта требуется копланарность системы, но отклонения от планарности лучше всего определяются по поглощению в ультрафиолетовой области (разд. 5.8). Относительная ориентация двух групп оказывает значительное влияние; так, v(CO) для трансоидного енона (XV) ниже приблизительно на 20 см'1, чем для цисоидного енона (XIV). Удлинение цепи сопряжения добавочными двойными связями обычно оказывает значительно более слабое действие, чем влияние первой двойной связи; так, полиеновый альдегид (XVI, п > 1) имеет значение v(CO), лишь немногим меньшее частоты кротонового альдегида (XVI, п = 1).

Однако значение v(CO) может резко снизиться, если возможна дело- кализация, стабилизованная резонансом, как в тропоне (XVII) и v-пиронах (например, XVIII, +М-эффект в системе винилога сложного эфира X — С = С — С = 0). В этих случаях может быть трудно сделать правильное отнесение из-за близости поглощений v(C = С) и v(C = О), но важным является то, что в обычной области карбонильного поглощения нет никаких полос. Для выделения «карбонильной» полосы, чувствительной к действию растворителя, применяется методика сдвига частоты в зависимости от растворителя.

Дипольное взаимодействие. Влияние, которое могут оказывать молекулы растворителя, особенно полярного, на частоты поглощения молекул растворенного вещества, уже было подробно описано в разд. 4.6. Две или более полярные группировки, расположенные в одной и той же молекуле и электронно изолированные друг от друга простыми связями, могут оказывать взаимное влияние, если они расположены близко одна от другой. Такое дипольное взаимодействие не через химические связи («эффект поля») по происхождению является электростатическим. Оно особенно проявляется у а-гало- генкетонов, где сильный электроотрицательный атом может оказаться вблизи от карбонильной группы; так, ациклический а-гало- генкетон ^RCOCH2X формально может принимать несколько кон- формаций, две из которых представлены формулами XIX и XX, причем копланарный «заслоненный» конформер XIX, как было найдено, имеет повышенную частоту карбонильной группы. На самом деле наблюдаются две карбонильные частоты, что указывает на существование обоих вращательных изомеров, однако в более жестких системах, таких, как 2-галоген-З-кетостероид (XXI), отмечается только одна частота. Подобные дипольные взаимодействия известны для сложных эфиров с атомами галогена в а-положении (разд. 5.8), лак- тонов и т. д., а также для соединений с другими гетероатомами; X может быть кислородом (например, —ОН, —OR, —OCOR и —О) или азотом (—NR2 и т. д.). Кроме того, конфигурации или конфор мации, где X оказывается в непосредственной близости от карбонильной группировки, обнаруживают ненормально высокие значения v(CO), тогда как изомеры, где X наиболее удален от карбо- нила, поглощают при «нормальных» частотах.

Следует упомянуть еще об одном эффекте пространственной близости: электронодонорность гетероатома по отношению к карбонильной группе проявляется трансаннулярно в некоторых системах с циклами среднего размера, таких, как соединение XX, где этот эффект обнаруживается по неожиданно низкой частоте карбонильной группы. Модели показывают, что свободная электронная пара азота в этом случае может сильно приблизиться к карбонильному углеродному атому.

Внутримолекулярная водородная связь. (См. разд. 4.9 и 4.10.) В органической химии водородная связь чаще всего встречается между кислотными группами ОН и NH и основными центрами, такими, как эфирный или карбонильный кислородные атомы, атомы азота и я-электронные системы. Внутримолекулярная водородная связь возникает в том случае, когда кислотная и основная группы, расположенные в одной и той же молекуле, могут приблизиться на расстояние длины водородной связи; для связи О — Н-•••O максимально допустимая величина расстояния О•••О составляет 3 А, и при меньших значениях сдвиг частоты (Av = Vсвоб — vсвяз), обусловленный образованием водородной связи, обратно пропорционален этому расстоянию. В отличие от межмолекулярной внутримолекулярная водородная связь не зависит от концентрации, так как она является свойством индивидуальной молекулы. Соперничество с межмолекулярным взаимодействием может быть исключено измерением спектров при малых концентрациях, но даже вещества с сильными внутримолекулярными связями, такие, как метиловый эфир салициловой кислоты (XXIII), самоассоциируют при этом, хотя и слабо.

В разбавленном растворе в инертном растворителе (рис. 4.8} изомерное вещество — О-ацетилпирокатехин — существует в виде равновесной смеси конформеров; из них два наиболее существенные показаны формулами XXIV и XXV. Одна внутримолекулярная связь слабая (конформер XXV), и в действительности карбонильная полоса слегка сдвинута в сторону больших частот, что обусловлено изменением электронной плотности в молекуле сложного эфира на атоме кислорода, связанного простой связью; другая связь средней силы (конформер XXIV) и соответствующая карбонильная частота в спектре падает, как и ожидалось.