1.10. Межмолекулярные эффекты и характеристические частоты групп.

В кристаллическом состоянии каждая молекула окружена несколькими молекулами того же типа, расположенными в опреде­ленном порядке. Очевидно, некоторые частоты поглощения могут измениться под влиянием каких-либо сильных взаимодействий, например при образовании водородной связи между полярными группами соседних молекул. Следовательно, на спектры веществ в твердом состоянии никогда не следует полагаться и использовать их для точных корреляционных измерений зависимости между структурой и частотой, кроме случая, когда нет другого выбора. Тем не менее идентификация часто оказывается наилучшей для вещества в твердом состоянии, так как в этих условиях спектры в области «отпечатка пальцев» обычно очень резко очерчены. Это особенно справедливо для гибких ациклических молекул, таких, как молекулы стеариновой кислоты; в этом случае в области частот, которая соответствует различным конформациям, имеющимся в жидком состоянии или в растворе, наблюдаются широкие плохо разрешенные полосы. Наоборот, жесткие циклические системы, такие, как стероиды, дают резкие спектры в обоих состояниях, хотя полиморфность и упорядоченная ориентация кристаллических осколков, образующихся в нуйоловой пасте или в таблетке бромистого калия, могут вызвать спектральные отличия.

В чистой жидкости или расплаве молекулы ориентированы более или менее беспорядочно; однако между соответствующими молекулярными группировками действуют те же межмолекуляр­ные силы. Так, спектр жидкого спирта (рис. 4.6, г) почти неизменно обнаруживает наличие интенсивной межмолекулярной водородной связи «полимерного» типа (I) (см. [13], а также разд. 4.9).

Так же как и, в твердом состоянии, такие специфические взаимодействия затрудняют прямое сравнение характеристических частот групп разных веществ. Однако углеводороды и другие относительно неполярные вещества ведут себя одинаково в разных агре­гатных состояниях, поскольку взаимодействие в них минимально. Тем не менее и в этих случаях обычно наблюдается понижение частот (приблизительно на 1%) при переходе от газа к жидкому состоянию, что объясняется значительным увеличением диэлектрической проницаемости. Парообразное или газообразное состояние, где молекулы большей частью не ассоциированы, было бы идеально для сравнения, если бы не трудности испарения большинства органических веществ (что делает такое сравнение невозможным) и н§ появление тонкой вращательной структуры (которая усложняет форму полос).

Без сомнения, более надежные данные о частотах групп получают при измерениях в растворе. Если несколько различных веществ, имеющих одинаковую для всех функциональную группу, исследуются раздельно в одном и том же инертном растворителе, то любые различия в величине частоты группы должны объясняться электронными и стерическими влияниями внутри отдельных молекул. Измерения такого рода, выполняемые в относительно неполярных растворителях, таких, как н-гексан или циклогексан, четыреххлористый углерод или сероуглерод, при разбавлении, достаточном для исключения большинства взаимодействий между молекулами растворенного вещества, позволяют обнаружить ряд тонких внутримолекулярных эффектов (разд. 4.7).

Влияние растворителя. В полярных растворителях специфическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем становится явным, и характеристические частоты групп вещества очень существенно изменяются при переходе от одного растворителя к другому. Это влияние растворителя следует учитывать в тех случаях, когда требуется сравнить данные, полученные в различных растворителях. Частоты групп отличаются по своей чувствительности к замене одного растворителя другим (см. табл. 4.2, 4.3). Различные колебания сравнительно неполярной олефиновой группировки филлокладена мало меняются при перемене растворителя, но валентная частота v(CH) кислого водорода фенилацетилена значительно понижается в эфирном растворе; это обусловлено образованием водородной связи (II) с молекулами растворителя, что приводит к некоторому удлинению связи С— Н. Фенол и пиррол (III) ведут себя точно так же. Частоты карбонильной группы, приведенные в табл. 4.2, имеют другую тенденцию: в этом случае не наблюдается понижения частоты в эфире и есть четкое снижение в хлороформе, обусловленное ассоциацией с молекулами растворителя за счет образования водородной связи.

Однако бензойная кислота ведет себя в эфирном растворе аномально, так как мономерные молекулы кислоты образуют комплекс с растворителем (IV). Таким образом, группировки X^δ+=Y^δ-, X^δ-—H^δ+ и X=X проявляют четкий эффект сдвига частот в зависимости от растворителя (табл. 4.3). Такое поведение было использовано как метод для отнесения частот, хотя иногда встречаются аномальные сдвиги, обусловленные наличием соседних полярных групп, действием стерических факторов и резонанса Ферми.

Нарушение равновесия. Молекулы одного соединения могут участвовать в различных равновесиях. Например, в жидком состоянии могут существовать две или большее число разных молекулярных форм: они могут быть таутомерами, как в ацетилацетоне, или конформерами, как в 1,2-дибромэтане, и каждая форма будет иметь индивидуальный набор полос поглощения. Поэтому всякий сдвиг в таком равновесии, обусловленный изменениями температуры и концентрации или взаимодействием с растворителем, может отразиться и на спектральных измерениях; это одинаково справедливо по отношению к ядерному магнитному резонансу, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии. В каждом случае более подходящим может быть один из данных методов, но различия их специфических возможностей позволяют изучать равновесия, устанавливающиеся с разной скоростью. Многие молекулярные формы имеют время жизни короче, чем время, требующееся для изменения магнитного квантового состояния протонов в спектрах ЯМР, и поэтому спектр равновесной смеси в таких случаях напоминает спектр единой формы с сигналами при значениях τ, промежуточных между значениями, отвечающими каждой из равновесных форм. В случае инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии время измерения намного короче и каждая молекулярная форма в том же самом равновесии приводит к возникновению отдельного спектра поглощения; таким образом, спектр равновесной смеси слагается из спектров ее составных частей.

Ассоциация молекул растворенного вещества является еще одним важным равновесным состоянием, которое сильно подвержено влиянию как концентрации растворенного вещества, так и природы растворителя. Например, карбоновые кислоты в твердом состоянии и в виде чистой жидкости часто существуют в форме димеров, причем внутри каждой пары молекул возникают довольно сильные водородные связи. Разбавление неполярным растворителем до низкой концентрации приводит к равновесию мономер — димер, которое все еще сдвинуто далеко в сторону образования димера. В полярном растворителе, таком как СНС1₃ или CH₃CN, при той же молярной концентрации получает сильное преимущество более полярная мономерная форма. Другие примеры даны в последующих разделах. Исследование равновесий требует тщательного изучения зависимости от концентрации и выяснения точной роли каждого применяемого растворителя.