1.8. Оценка интенсивности полос поглощения в ик-спектроскопии и ее роль при интерпретации спектров. Факторы влияния на интенсивность.

Интенсивности полос выражаются либо через пропускание (Т), либо через оптическую плотность (А). Пропускание — это отношение лучистой энергии, пропущенной образцом, к лучистой энергии, падающей на образец. Оптическая плотность— это десятичный логарифм величины, обратной пропусканию: А = lg(l/Т).

При интерпретации ИК-спектров нет жестких правил. Однако, прежде чем пытаться интерпретировать спектр, необходимо, чтобы он удовлетворял следующим требованиям:

• Спектр должен быть достаточно интенсивным и хорошо разрешенным.

• При съемке спектра должен использоваться довольно чистый образец.

• Спектрофотометр должен быть прокалиброван так, чтобы частоты (волновые числа) наблюдаемых полос соответствовали их истинным значениям.

• Должен быть описан метод приготовления образца. При работе с раствором должны быть указаны растворитель, концентрация раствора и толщина кюветы.

По величинам интенсивности полос поглощения спектров можно проводить количественный анализ. Существует понятие – интегральная интенсивность – площадь полосы поглощения (рассчитывается как площадь пика в хроматографии).

Для измерения интенсивности фона проводится базовая линия.

Колебание не обязательно сопровождается появлением инфракрасной полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекулы. Чем больше это изменение, тем сильнее поглощение. Соответственно полосы углеводородов, состоящих только из атомов углерода и водорода, являются слабыми, а полосы, относящиеся к связям, соединяющим атомы, сильно различающиеся между собой по степени электроотрицательности, например С-N, С-О, С=О, С-N, обычно довольно сильными. Выше упоминалось, что частоты деформационных и валентных колебаний одинарных связей расположены в одной и той же области спектра, и тем не менее полосы поглощения валентных колебаний С-О и  С-N могут быть обнаружены достаточно легко, так как они сильнее, чем полосы валентных колебаний С-С.

Достаточно интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в области, характерной для определенной группы, и пригодные для идентификации этой группы, называются характеристическими полосами поглощения или характеристическими частотами.

1.9. Понятие о характеристических частотах групп и факторах, влияющих на них.

Понятие «характеристической частоты группы» обобщает вкратце эмпирические наблюдения о том, что некоторые группы атомов — функциональные группы в органических соединениях — приводят к возникновению полос поглощения с характеристическими частотами. Эти группы ведут себя как бы изолированно и независимо от остальной части молекулы, так как их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. В простой двухатомной молекуле X — Y частота валентного колебания зависит от силы межъядерной связи и от масс обоих атомов. Поэтому в многоатомных молекулах появление характеристической частоты ν(X — Y) возможно при условии, что эта полоса относится к колебательному движению, принадлежащему лишь этой группировке X — Y. Но это условие не выполняется совершенно точно, так как при возбуждении основного колебания все атомы должны находиться в движении, хотя бы и незначительном. В действительности, остаток молекулы воздействует в небольшой степени (обычно около 5%) на положение характеристической частоты группы, а направление и величина сдвига частот имеют большое значение для структурного анализа, поскольку часто позволяют отнести поглощение к какому- нибудь определенному варианту функциональной группы. Так, карбонильная группа поглощает, как было найдено, в области 1820—1620 см-1 (разд. 4.10), но насыщенные и ненасыщенные, ациклические кетоны специфически поглощают около 1720 и 1680 см-1 соответственно. Этот вид эффекта «второго порядка», обусловленный внутримолекулярными факторами, имеет близкое сходство с «химическим сдвигом» ядерного магнитного резонанса, проявляемым метальными и метиленовыми группами. Инфракрасный спектр соединения зависит также от физического состояния. Эти влияния обычно невелики, но они могут стать большими, если появляются значительные внутримолекулярные силы, такие, как водородная связь; в этом случае правильное отнесение частот групп требует повышенного внимания.

Применение характеристических частот групп. В идеальном случае каждая функциональная группа должна иметь характеристическую область частот и интенсивностей, и до некоторой степени это происходит на самом деле. Например, основные колебания несвязанной гидроксильной группы и вторичного амина ν(OH) и ν(NH) поглощают вполне отчетливо при ~3610 и 3400 см-1 соответственно; группы с тройной связью могут быть обнаружены по появлению их валентного поглощения в области 2100 см и хотя эти полосы являются иногда очень малоинтенсивными, они все же рассматриваются как характеристические, поскольку большинство органических веществ относительно прозрачно между 2700 и 1800 см-1. На практике (см. рис. 4.5) полосы выше 1500 см-1 очень легко приписываются функциональным группам, таким, как ОН, NH, С = О и С = С, но ниже этой частоты спектр является более сложным и определяет скорее индивидуальную молекулу, чем ее функциональные группы. Поэтому при интерпретации инфракрасного спектра удобно сначала рассматривать область «функциональных групп» (выше 1500 см-1) и затем так называемую область «отпечатка пальцев» (ниже 1500 см-1). Это разделение не имеет абсолютного значения, так как значительное число важных характеристических частот на самом деле появляется ниже 1500 см-1; оно просто служит первым приближением. Сложность области «отпечатка пальцев» вытекает из интенсивного колебательного взаимодействия, которое имеет место между смежными связями С-С, C-N и С-О в молекуле, причем в результате эти многочисленные «скелетные» колебания представляют движение всего молекулярного фрагмента и не могут быть приписаны специфическим структурным единицам. С другой стороны, характеристическая природа частот функциональных групп обусловлена отсутствием взаимодействия между колебаниями, локализованными в данной частной группировке, и колебаниями остатка молекулы. Это значит, что колебательное движение, ответственное за поглощение света с характеристической частотой, относится главным образом к атомам рассматриваемой группы.

Такое положение может возникнуть в двух случаях: во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках валентные v(X — Н) и деформационные δ(Х — Н) и γ(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома]; во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С —С или C —О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют ~5, 10 и 15-10⁵ дин/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6); например, типичными значениями для ν(C — С), ν(C = С) и ν(C ≡ С) являются 1100+ 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см-1 соответственно; таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см 1 валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С = С и С ≡ С].

Корреляционные диаграммы. Диаграммы, связывающие наблюдаемый спектральный участок с функциональными группами, уже были приведены в разделе о ЯМР (см., например, рис. 3.11); подобные диаграммы имеются для инфракрасной области в более обширных руководствах [1—11]. Упрощенный вариант, охватывающий большинство группировок, которые будут встречаться в данной главе и гл. 6, представлен на рис. 4.5. Данные сгруппированы в соответствии с элементарным составом: такое расположение их особенно полезно на первой стадии приобретения навыков интерпретации. Следует напомнить, что ИК-спектр вещества дает почти полную картину характеристического поглощения групп, которое ожидается согласно структуре. Поэтому поглощение алкена будет состоять из поглощений его двойной связи [ν(— СН), δ(=СН), δ(C = С) и т. д.] и насыщенной части молекулы [ν(┼C—Н), δ{┼С— Н), ν(C —С) и т. д.]. Вид полного спектра зависит от соотношения имеющихся групп и соответствующих им коэффициентов экстинкции. По разным причинам не существует корреляционных диаграмм, в которых были бы приведены данные по интенсивностям, отвечающим различным группам, хотя приблизительные представления об интенсивности даны на рис. 4.5. Некоторые количественные данные, которые употребляются довольно часто, представлены в табл. 4.1.

Современный подход к интерпретации спектров органических соединений, основанный на характеристических частотах групп, является в значительной степени эмпирическим и базируется на тщательном сравнении многих спектров.