- •1.1. Локализация диапазона ик- спектроскопии в общей шкале электромагнитного излучения. Уравнение Планка. Понятие о волновом числе. Соотношение частоты, длины волны и волнового числа.
- •1.2. Роль селективного поглощения излучения в специфическом характере ик- спектра. Закон Ламберта-Бера. Понятие о коэффициенте поглощения.
- •1.3. Многоатомные молекулы. Число степеней свободы, связанных с колебательными движениями. Колебательные спектры трехатомных молекул. Деформационные колебания.
- •1.4. Факторы, препятствующие интерпретации спектров.
- •1.5. Схема ик-спектрофотометра и принципы работы прибора. Эффективные характеристики прибора, калибровка.
- •1.6. Требования к образцу и его подготовка к анализу. Ограничения.
- •1.7. Деление ик-спектра на отдельные области. Условность деления. Значение для интерпретации. Факторы, усложняющие вид полос поглощения.
- •1.8. Оценка интенсивности полос поглощения в ик-спектроскопии и ее роль при интерпретации спектров. Факторы влияния на интенсивность.
- •1.9. Понятие о характеристических частотах групп и факторах, влияющих на них.
- •1.10. Межмолекулярные эффекты и характеристические частоты групп.
- •1.11. Внутримолекулярные факторы и характеристические частоты.
- •1.12. Характеристическое поглощение связей с-н. Виды колебаний в сн3—, сн2— и сн— группах.
- •Спектроскопия ямр
- •2.1. История открытия ямр. Уникальность метода ямр. Теоретические основы состава и движения ядер атомов. Характеристические параметры ядра.
- •2.2. Классический подход к объяснению возникновения ямр.
- •2.3. Квантово-механический подход к ямр. Квантование момента количества движения магнитных ядер. Уровни энергии.
- •2.4. Условия обнаружения сигнала ямр. Статистика и магнетизм ядра. Роль четности и нечетности в соотношении нуклонов ядра. Виды спектроскопии ямр.
- •2.5. Эффекты окружения в протонном резонансе. Представление об электронном экранировании и химическом сдвиге. Две шкалы оценки химического сдвига.
- •2.6. Ввзаимосвязь величин частоты и напряженности магнитного поля. Обеспечение постоянства Δν/ν. Зависимость вида спектра от частоты и напряженности поля.
- •2.7. Аномалия в химических сдвигах некоторых молекул. Эффект дальнего экранирования и его природа.
- •2.9. Спектры 0 и I-го порядка. Спин-спиновое взаимодействие, константа непрямого спин-спинового взаимодействия.
- •2.10. Механизм спин-спинового взаимодействия. Мультиплетность. Условия отнесения спектров ямр к спектрам I-го порядка. Формула мультиплетности для спектров I-го порядка.
- •2.12. Калибровка спектров ямр. Интегрирование сигналов. Назначение дополнительного оборудования.
- •2.13. Требования к образцу. Выбор растворителя. Реагенты специального назначения.
- •2.14. Введение в анализ спектров ямр высокого разрешения. Формулировка задачи.
- •2.17. Спектроскопия ямр других ядер помимо спектроскопии пмр. Преимущества и недостатки при сравнении результатов спектроскопии разных ядер. Области применения.
- •2.18. Динамические эффекты в ямр спектрах.
- •Масс-спектрометрия
- •3.2. Цели и задачи мс. Три основных типа информации, получаемые методом мс.
- •3.3. Характер дополнительной информации, получаемый методом мс. Определения массы молекулярного иона и его роль в мс анализе.
- •3.8. Общие схемы процессов, происходящих при ионизации нейтральных молекул в камере масс-спектрометра.
- •3.9. Понятие о масс-спектре. Обработка спектра для качественных и количественных исследований.
- •3.10. Условия появления молекулярного иона в спектре и его роль в идентификации веществ.
- •3.11. Особенности масс-спектрального анализа органических соединений.
- •3.12. Существующие ограничения при анализе органических соединений методом мс.
- •3.13. Схема основных узлов масс-спектрометра и принципы его работы. Особенности ввода пробы анализируемых веществ в прибор мс. Способы ввода образцов.
- •3.14. Основные характеристики прибора.
- •3.15. Процессы диссоциативной и ассоциативной ионизации органических соединений.
- •3.16. Методы диссоциативной ионизации.
- •3.17. Общие закономерности фрагментации.
- •3.18. Простой разрыв связей, правила фрагментации.
- •3.19. Масс-спектры отдельных классов органических соединений.
- •4.1. Электронные энергетические уровни и переходы – область исследования методом уф-спектроскопии.
- •4.2. Хромофоры. Ауксохромы. Батохромный и гипсохромный сдвиг максимума поглощения в уф-спектроскопии.
1.6. Требования к образцу и его подготовка к анализу. Ограничения.
Получают ИК-спектры газов, жидкостей и твердых тел.
1. Спектры газов или низкокипящих жидкостей можно получить при введении образца в вакуумированную кювету. Затем образец нагревается и, испаряясь, заполняет кювету.
Использование газофазной методики ограничивается относительно небольшим процентом соединений, которые имеют достаточно высокое давление пара для получения спектров поглощения. Однако в случае нагреваемых кювет круг исследуемых в паре веществ может быть существенно расширен.
2. Жидкости можно исследовать чистыми или в растворах. Обычно чистая жидкость исследуется между соляными пластинками (их еще называют окнами. — Прим, ред.) без прокладки.
Сдавливая жидкий образец между плоскими пластинками, получают пленку толщиной 0,01 мм или меньше, причем пластинки удерживаются вместе капиллярными силами. Требуется 1—10 мг пробы.
В случае образцов, которые растворяют пластинки из хлористого натрия, используется хлористое серебро или KRS-5*), устойчивые к воде. KRS-5 — смешанный кристалл ТlIВг. Можно также использовать монокристаллы из кремния. Растворы помещаются в кюветы толщиной 0,1 — 1 мм. Для разборных кювет, с которыми очень легко работать, требуются объемы 0,1—1 мл 0,05—10%-ных растворов В пучок сравнения помещается компенсирующая кювета, содержащая чистый растворитель.
Выбранный растворитель должен быть сухим и достаточно прозрачным в интересующей нас области. Когда необходимо знать весь спектр, используют несколько растворителей. Наиболее распространенной парой растворителей можно считать четыреххлористый углерод — сероуглерод. Четыреххлористый углерод относительно прозрачен при частотах свыше 1300 см-1, в то время как сероуглерод дает слабое поглощение ниже 1300 см~'. Следует избегать реакции между растворяемым веществом и растворителем. Например, сероуглерод нельзя использовать в качестве растворителей для первичных или вторичных аминов. Аминоспирты с сероуглеродом и четыреххлористым углеродом взаимодействуют слабо.
Для исследования малых количеств веществ применяются ультрамикрокюветы в сочетании с микрообъективом.
3. Твердые вещества обычно исследуются в виде паст (их еще называют - взвесями. — Прим. ред.), прессованных дисков (пластинок) или в виде осажденных стекловидных пленок. Пасты приготовляются тщательным растиранием 2—5 мг твердого вещества в полированной агатовой ступке.
1.7. Деление ик-спектра на отдельные области. Условность деления. Значение для интерпретации. Факторы, усложняющие вид полос поглощения.
При предварительном исследовании наиболее важными являются две области: 4000—1300 и 909—650 см-1. Высокочастотная часть спектра названа областью функциональных групп. В этой части спектра наблюдаются характеристические частоты валентных колебаний таких функциональных групп, как О-Н, N-Η и С=О. Отсутствие полос в области, связанной с поглощением какой-либо функциональной группы, обычно используется как доказательство отсутствия этой группы в молекуле. Однако при такой интерпретации следует проявлять осторожность, так как некоторые структурные особенности могут настолько ослабить и уширить полосу, что она не будет заметна. Например, внутримолекулярная водородная связь в енольной форме ацетилацетона приводит к появлению слабой широкой полосы ОН, которая может маскироваться другими полосами. Отсутствие поглощения в области 1850—1540 см-1 исключает структуры, содержащие карбонильную группу. Основные колебания функциональных групп S—Η и С=С дают слабые полосы в высокочастотной области, которые весьма важны для структурного анализа. В других, более сложных областях спектра подобные слабые полосы не имели бы такого значения. В высокочастотной области нередко проявляются обертона и составные частоты более длинноволновых полос. Эти полосы характеризуются малой интенсивностью, за исключением тех случаев, когда наблюдается резонанс Ферми. Сильные полосы колебаний углеродного скелета (скелетные колебания) для ароматических и гетероароматических соединений попадают в область 1600—1300 см-1. Отсутствие сильных полос поглощения в области 900—650 см-1, вообще говоря, указывает на неароматическую структуру. В спектрах ароматических и гетероароматических соединений в этой области проявляются сильные полосы поглощения, связанные с неплоскими деформационными колебаниями С—Η и деформационными колебаниями цикла, которые часто коррелируют с характером замещения. Широкие, умеренной интенсивности полосы поглощения в низкочастотной области подтверждают наличие димера карбоксильной группы, а также амино- или амидной группировки, неплоские деформационные колебания которых находятся в этой области. Если низкочастотную область продлить до 1000 см-1, то в нее попадут полосы, характерные для алкеновых структур.
Промежуточную область спектра 1300—900 см-1 обычно называют областью «отпечатков пальцев». Поглощение в этой области часто имеет сложный вид, причем полосы обусловлены взаимодействием колебаний. Эта часть спектра очень важна, когда исследуется совместно с другими областями. Например, если в высокочастотной области спектра спиртов или фенолов проявляется поглощение группы О—Н, то положение полосы поглощения С—С—О в области 1260—1000 см-1 часто позволяет отнести поглощение группы О—Η к спиртам или фенолам совершенно определенной структуры. Поглощение в этой промежуточной области для каждой молекулы свое.
Любые выводы, сделанные после исследования отдельных полос, должны подтверждаться, если это возможно, при исследовании других областей спектра. Например, отнесение карбонильной полосы к альдегидной группе должно подтверждаться появлением полосы или пары полос в области 2900—2695 см-1, относящихся к валентным колебаниям С—Η альдегидной группы. Подобным образом отнесение карбонильной полосы к эфирной группе должно подтверждаться наблюдением сильной полосы в области 1300—1100 см-1, относящейся к валентным колебаниям С—О. Наконец, при сравнении спектров в области «отпечатков пальцев» или в любой другой ситуации, где важна форма полос, следует помнить о существенном изменении общего вида спектра при переходе от спектра, линейного относительно волновых чисел, к спектру, линейному относительно длин волн.
При интерпретации ИК-спектров нет жестких правил. Однако, прежде чем пытаться интерпретировать спектр, необходимо, чтобы он удовлетворял следующим требованиям:
Спектр должен быть достаточно интенсивным и хорошо разрешенным.
При съемке спектра должен использоваться довольно чистый образец.
Спектрофотометр должен быть прокалиброван так, чтобы частоты (волновые числа) наблюдаемых полос соответствовали их истинным значениям.
Должен быть описан метод приготовления образца. При работе с раствором должны быть указаны растворитель, концентрация раствора и толщина кюветы.
Теоретическое число основных колебаний (частот поглощения) наблюдается редко, так как, с одной стороны, число полос увеличивается за счет обертонов (частот, кратных данной частоте) и составных частот (сумма двух разных частот). С другой стороны, теоретическое число полос уменьшается за счет следующих факторов.
Часть основных частот не попадает в область 4000-400 см-1.
Некоторые из основных полос являются такими слабыми, что не наблюдаются.
Частоты некоторых основных колебаний настолько близки, что сливаются и проявляются в виде одной полосы.
Вырождение нескольких частот в высокосимметричных молекулах.
Некоторые из основных колебаний отсутствуют из-за того, что в процессе колебания не изменяется дипольный момент молекулы.