3.16. Методы диссоциативной ионизации.

3.17. Общие закономерности фрагментации.

На первый взгляд кажется, что из данных по фрагментации молекул, происходящей при воздействии колоссального избытка энергии, можно только грубо оценивать их структуру. Разработанные логические обоснования корреляций между масс-спектром и структурой можно оценить как исключительно изящные, хотя иногда и произвольные.

Обычно стараются рассматривать молекулярный ион с локализованным зарядом. В приближении Будзикевича и соавторов (1967), положительный заряд локализован либо на π-связи (за исключением сопряженных систем), либо на гетероатоме. Независимо от того, является ли эта концепция вполне строгой или ист; в ней, по крайней мере, проявляется педагогическая изобретательность. В этой книге мы будем использовать такие молекулярные ионы с локализованными зарядами

Например, на рис. 1.13 изображен молекулярный ион циклогексадиена в виде структур А, В и С В структурной формуле А на один электрон меньше, чем в исходном незаряженном диене, и она отражает делокализацию неспаренного электрона и положительного заряда по π-системе. Так как молекулярный ион образуется при удалении π-электрона, можно использовать другие структуры (В или С). В таких структурных формулах, как В и С, электрон и положительный заряд локализованы, поэтому они полезны для описания процесса фрагментации.

Фрагментацию инициирует электронный удар. Только малая часть переносимой электронным пучком энергии расходуется на фрагментацию. Главная часть этой энергии переносится на структуру частицы и расходуется на возбуждение электронных и колебательных состояний катион-радикала.

Фрагментация молекулярного иона с нечетным числом электронов (катион-радикала М^+*) по одинарной связи может происходить по гомолитическому или гетеролитическому пути. В случае гемолитического распада каждый электрон «движется» независимо, как показано стрелками типа рыболовного крючка (с полуострием). фрагментами являются катион с четным числом электронов и свободный радикал (с нечетным числом электронов). Во избежание загромождения формул достаточно изображать только одну из пары изогнутых стрелок При гетеролитическом распаде пара электронов «движется» в одном направлении к заряженному месту, как показано обычной изогнутой стрелкой; фрагментами также являются катион с четным числом электронов и радикал, но в данном случае положительный заряд находится на алкильном продукте.

В отсутствие колец (фрагментация которых требует разрыва двух или большего числа связей), большая часть узнаваемых фрагментов в масс-спектре являются катионами с четным числом электронов, образованными, как было показано выше, при разрыве одинарных связей. Дальнейшая фрагментация такого катиона обычно приводит к другому катиону с четным числом электронов и нейтральной молекуле или фрагменту тоже с четным числом электронов.

Одновременный или последовательный разрыв нескольких связей может происходить, когда возникает выигрыш в энергии благодаря образованию высокостабилизированного катиона и/или стабильного радикала или нейтральной молекулы, часто по вполне определенному низкоэнергетическому пути.

Вероятность разрыва конкретной связи обусловлена се прочностью, вероятностью переходов с низкой энергией и устойчивостью образовавшихся как заряженных, так и нейтральных фрагментов. Для предсказания наиболее вероятных направлений распада молекулярного иона можно в определенной степени использовать представления о пиролитическом распаде Из-за крайне низкого давления паров в масс-спектрометре столкновения осколков маловероятны и их распад является преимущественно мономолекулярным. Это предположение, опирающееся на большую базу стандартных спектров, лежит в основе обширной информации, получаемой из картины фрагментации молекулы. В то время как обычная органи­ческая химия имеет дело с химическими реакциями, вызванными теплом или светом, в масс-спектрометрии исследуют результаты воздействия на органическую молекулу ионизирующего пучка электронов при давлении паров около 10⁶ мм рт. ст.