- •1.1. Локализация диапазона ик- спектроскопии в общей шкале электромагнитного излучения. Уравнение Планка. Понятие о волновом числе. Соотношение частоты, длины волны и волнового числа.
- •1.2. Роль селективного поглощения излучения в специфическом характере ик- спектра. Закон Ламберта-Бера. Понятие о коэффициенте поглощения.
- •1.3. Многоатомные молекулы. Число степеней свободы, связанных с колебательными движениями. Колебательные спектры трехатомных молекул. Деформационные колебания.
- •1.4. Факторы, препятствующие интерпретации спектров.
- •1.5. Схема ик-спектрофотометра и принципы работы прибора. Эффективные характеристики прибора, калибровка.
- •1.6. Требования к образцу и его подготовка к анализу. Ограничения.
- •1.7. Деление ик-спектра на отдельные области. Условность деления. Значение для интерпретации. Факторы, усложняющие вид полос поглощения.
- •1.8. Оценка интенсивности полос поглощения в ик-спектроскопии и ее роль при интерпретации спектров. Факторы влияния на интенсивность.
- •1.9. Понятие о характеристических частотах групп и факторах, влияющих на них.
- •1.10. Межмолекулярные эффекты и характеристические частоты групп.
- •1.11. Внутримолекулярные факторы и характеристические частоты.
- •1.12. Характеристическое поглощение связей с-н. Виды колебаний в сн3—, сн2— и сн— группах.
- •Спектроскопия ямр
- •2.1. История открытия ямр. Уникальность метода ямр. Теоретические основы состава и движения ядер атомов. Характеристические параметры ядра.
- •2.2. Классический подход к объяснению возникновения ямр.
- •2.3. Квантово-механический подход к ямр. Квантование момента количества движения магнитных ядер. Уровни энергии.
- •2.4. Условия обнаружения сигнала ямр. Статистика и магнетизм ядра. Роль четности и нечетности в соотношении нуклонов ядра. Виды спектроскопии ямр.
- •2.5. Эффекты окружения в протонном резонансе. Представление об электронном экранировании и химическом сдвиге. Две шкалы оценки химического сдвига.
- •2.6. Ввзаимосвязь величин частоты и напряженности магнитного поля. Обеспечение постоянства Δν/ν. Зависимость вида спектра от частоты и напряженности поля.
- •2.7. Аномалия в химических сдвигах некоторых молекул. Эффект дальнего экранирования и его природа.
- •2.9. Спектры 0 и I-го порядка. Спин-спиновое взаимодействие, константа непрямого спин-спинового взаимодействия.
- •2.10. Механизм спин-спинового взаимодействия. Мультиплетность. Условия отнесения спектров ямр к спектрам I-го порядка. Формула мультиплетности для спектров I-го порядка.
- •2.12. Калибровка спектров ямр. Интегрирование сигналов. Назначение дополнительного оборудования.
- •2.13. Требования к образцу. Выбор растворителя. Реагенты специального назначения.
- •2.14. Введение в анализ спектров ямр высокого разрешения. Формулировка задачи.
- •2.17. Спектроскопия ямр других ядер помимо спектроскопии пмр. Преимущества и недостатки при сравнении результатов спектроскопии разных ядер. Области применения.
- •2.18. Динамические эффекты в ямр спектрах.
- •Масс-спектрометрия
- •3.2. Цели и задачи мс. Три основных типа информации, получаемые методом мс.
- •3.3. Характер дополнительной информации, получаемый методом мс. Определения массы молекулярного иона и его роль в мс анализе.
- •3.8. Общие схемы процессов, происходящих при ионизации нейтральных молекул в камере масс-спектрометра.
- •3.9. Понятие о масс-спектре. Обработка спектра для качественных и количественных исследований.
- •3.10. Условия появления молекулярного иона в спектре и его роль в идентификации веществ.
- •3.11. Особенности масс-спектрального анализа органических соединений.
- •3.12. Существующие ограничения при анализе органических соединений методом мс.
- •3.13. Схема основных узлов масс-спектрометра и принципы его работы. Особенности ввода пробы анализируемых веществ в прибор мс. Способы ввода образцов.
- •3.14. Основные характеристики прибора.
- •3.15. Процессы диссоциативной и ассоциативной ионизации органических соединений.
- •3.16. Методы диссоциативной ионизации.
- •3.17. Общие закономерности фрагментации.
- •3.18. Простой разрыв связей, правила фрагментации.
- •3.19. Масс-спектры отдельных классов органических соединений.
- •4.1. Электронные энергетические уровни и переходы – область исследования методом уф-спектроскопии.
- •4.2. Хромофоры. Ауксохромы. Батохромный и гипсохромный сдвиг максимума поглощения в уф-спектроскопии.
3.14. Основные характеристики прибора.
Разрешающая способность. Для того чтобы различать возможные молекулярные формулы, измеряя интенсивность изотопных пиков, соседние пики должны разрешаться очень четко. Величина провала (считая от основания) между двумя соседними пиками не должна превышать примерно 10% высоты самого большого пика. Это разрешение называется единичным. На приборах с простой (магнитной) фокусировкой оно может быть получено примерно до 500 а. е. м. Разрешающая способность масс-спектрометров определяется еще следующим образом. Если два соседних пика имеют примерно равную интенсивность и уровень провала между ними не превышает около 10% их интенсивности, то разрешающая способность (R) равна:
R=M/ ΔM
где Μ — большее массовое число пары пиков, а ΔM — разность между двумя массовыми числами.
Имеются два важных класса масс-спектрометров с магнитным отклонением: низкого и высокого разрешения. Приборы низкого разрешения можно произвольно определить как приборы, у которых
R = 2000/(2000— 1999) = 2000. приборах низкого разрешения получаются спектры единиц масс.
Прибор рассматривается как прибор высокого разрешения, если он способен разделить два иона, различающиеся по массе по крайней мере на 1/10 000—1/15 000 (R= 10 000— 15000).
Прибор с разрешением 10 000 может отличить ион массы 500,00 от иона массы 499,95 (R= 500/0,05 = 10 000). С помощью этого важного класса масс-спектрометров можно достаточно точно измерять массу иона, чтобы определять его атомный состав.
Динамический диапазон. Если мы анализируем смесь, содержащую 99.99 % одного соединения или какого-либо элемента и 0.01% какой-либо примеси, мы должны быть уверены, что правильно определяем и то и другое. Для того, чтобы быть уверенным в определении компонентов в этом примере, нужно иметь диапазон линейности в 4 порядка. Современные масс-спектрометры для органического анализа характеризуются динамическим диапазоном в 5-6 порядков, а масс-спектрометры для элементного анализа 9-12 порядков. Динамический диапазон в 10 порядков означает, что примесь в пробе будет видна даже тогда, когда она составляет 10 миллиграмм на 10 тонн.
Скорость сканирования. Масс-анализатор, как мы показывали выше, пропускает ионы с определенным соотношением массы и заряда в определенное время (кроме многоколлекторных приборов и ионно-циклотронного резонанса, орбитальной ловушки ионов). Для того, чтобы проанализировать все ионы по отношению их массы к заряду он должен сканировать, то есть параметры его поля должны за заданый промежуток времени пройти все значения, нужные для пропускания к детектору всех интересующих ионов. Эта скрость разворачивания поля называется скоростью сканирования и должна быть как можно больше (соответственно, время сканирования должно быть как можно меньше), поскольку масс-спектрометр должен успеть измерить сигнал за короткое время, например за время выхода хроматографического пика, которое может составлять несколько секунд. При этом, чем больше масс-спектров за время выхода хроматографического пика будет измерено, тем точнее будет описан хроматографический пик, тем менее вероятно будет проскочить мимо его максимального значения, а с помощью математической обработки определить является ли он индивидуальным и "доразделить" его с помощью масс-спектрометрии.
Самым медленным масс-анализатором является магнит, минимальное время его сканирования без особой потери чувствительности составляет доли секунды. Квадрупольный масс-анализатор может разворачивать спектр за десятые доли секунды, а ионная ловушка еще быстрее, линейная ионная ловушка - еще быстрее и чуть медленее масс-спектрометр ионно-циклотронного резонанса.
Любое сканирование всех перечисленных выше масс-анализаторов является компромиссным - чем больше скорость сканирования, тем меньше времени тратиться на запись сигнала на каждое массовое число, тем хуже чувствительность. Однако, для обычного анализа скорости квадрупольного анализатора или ионной ловушки достаточно.
Чувствительность. Это одна из важнейших характеристик масс-спектрометров. Чувствительность это величина, показывающая какое количество вещества нужно ввести в масс-спектрометр для того, чтобы его можно было детектировать.