1.3. Многоатомные молекулы. Число степеней свободы, связанных с колебательными движениями. Колебательные спектры трехатомных молекул. Деформационные колебания.
Молекулярные колебания подразделяются на два типа: валентные (stretching) и деформационные (bending). Валентное колебание - это такое ритмичное движение вдоль связи, когда межатомное расстояние периодически увеличивается или уменьшается.
Деформационное колебание может заключаться в изменении валентного угла (т.е. угла, образованного связями у общего атома) или в движении группы атомов по отношению к остальной части молекулы без смещения атомов относительно друг друга внутри этой группы. Например, крутильные (twisting), маятниковые (rocking) и торсионные (torsional) колебания происходят с изменением валентных углов в системе внутренних координат молекулы.
В ИК-спектрах наблюдаются только такие колебания, которые приводят к периодическому изменению дипольного момента молекулы. Переменное электрическое поле, возникающее при изменении распределения зарядов в процессе колебаний, связывает колебание молекулы с осциллирующим электрическим полем электромагнитного излучения.
Число степеней свободы многоатомной молекулы равно сумме степеней свободы составляющих ее индивидуальных атомов. Каждый атом имеет 3 степени свободы, которые соответствуют декартовым координатам (х,у, z), необходимым для описания его положения относительно других атомов в молекуле. Поэтому молекула из п атомов имеет 3n степеней свободы. Для нелинейной молекулы 3 координаты описывают вращательное движение и 3 координаты - поступательное движение молекулы как целого; остающиеся 3n-6 координат описывают основные (нормальные) колебания. Линейные молекулы имеют 3n-5 степеней свободы, так как в этом случше для описания вращения требуются только 2 координаты.
Основные колебания происходят без изменения положения центра тяжести молекулы. Три основных колебания нелинейной трехатомной молекулы воды изображены в верхней части рис. 2.1. Отметим, что взаимодействующие («связанные») симметричное и антисимметричное валентные колебания очень близки по частоте и сильно отличаются от ножничных (scissoring) деформационных колебаний.
Молекула СO2 линейна, состоит из трех атомов и поэтому имеет 4 основных колебания (3*3-5), как показано в средней части рис. 2.1. Симметричное валентное колебание (1) неактивно в ИК-спектре, так как во время этого колебания дипольный момент молекулы не изменяется. Деформационные колебания (3) и (4) эквивалентны. Они имеют одинаковую частоту и называются дважды вырожденными.
Различные валентные и деформационные колебания для фрагмента АХ2, являющегося частью молекулы, например группы СН2 в молекулах углеводородов, показаны в нижней части рис. 2.1. В этом случае правило (3n-6) не применимо, поскольку группа СН2 является только частью молекулы.
1.4. Факторы, препятствующие интерпретации спектров.
Теоретическое число основных колебаний (частот поглощения) наблюдается редко, так как, с одной стороны, число полос увеличивается за счет обертонов (частот, кратных данной частоте) и составных частот (сумма двух разных частот). С другой стороны, теоретическое число полос уменьшается за счет следующих факторов.
Часть основных частот не попадает в область 4000-400 см-1.
Некоторые из основных полос являются такими слабыми, что не наблюдаются.
Частоты некоторых основных колебаний настолько близки, что сливаются и проявляются в виде одной полосы.
Вырождение нескольких частот в высокосимметричных молекулах.
Некоторые из основных колебаний отсутствуют из-за того, что в процессе колебания не изменяется дипольный момент молекулы.
При интерпретации ИК-спектров нет жестких правил. Однако, прежде чем пытаться интерпретировать спектр, необходимо, чтобы он удовлетворял следующим требованиям:
Спектр должен быть достаточно интенсивным и хорошо разрешенным.
При съемке спектра должен использоваться довольно чистый образец.
Спектрофотометр должен быть прокалиброван так, чтобы частоты (волновые числа) наблюдаемых полос соответствовали их истинным значениям.
Должен быть описан метод приготовления образца. При работе с раствором должны быть указаны растворитель, концентрация раствора и толщина кюветы.