- •1.1. Локализация диапазона ик- спектроскопии в общей шкале электромагнитного излучения. Уравнение Планка. Понятие о волновом числе. Соотношение частоты, длины волны и волнового числа.
- •1.2. Роль селективного поглощения излучения в специфическом характере ик- спектра. Закон Ламберта-Бера. Понятие о коэффициенте поглощения.
- •1.3. Многоатомные молекулы. Число степеней свободы, связанных с колебательными движениями. Колебательные спектры трехатомных молекул. Деформационные колебания.
- •1.4. Факторы, препятствующие интерпретации спектров.
- •1.5. Схема ик-спектрофотометра и принципы работы прибора. Эффективные характеристики прибора, калибровка.
- •1.6. Требования к образцу и его подготовка к анализу. Ограничения.
- •1.7. Деление ик-спектра на отдельные области. Условность деления. Значение для интерпретации. Факторы, усложняющие вид полос поглощения.
- •1.8. Оценка интенсивности полос поглощения в ик-спектроскопии и ее роль при интерпретации спектров. Факторы влияния на интенсивность.
- •1.9. Понятие о характеристических частотах групп и факторах, влияющих на них.
- •1.10. Межмолекулярные эффекты и характеристические частоты групп.
- •1.11. Внутримолекулярные факторы и характеристические частоты.
- •1.12. Характеристическое поглощение связей с-н. Виды колебаний в сн3—, сн2— и сн— группах.
- •Спектроскопия ямр
- •2.1. История открытия ямр. Уникальность метода ямр. Теоретические основы состава и движения ядер атомов. Характеристические параметры ядра.
- •2.2. Классический подход к объяснению возникновения ямр.
- •2.3. Квантово-механический подход к ямр. Квантование момента количества движения магнитных ядер. Уровни энергии.
- •2.4. Условия обнаружения сигнала ямр. Статистика и магнетизм ядра. Роль четности и нечетности в соотношении нуклонов ядра. Виды спектроскопии ямр.
- •2.5. Эффекты окружения в протонном резонансе. Представление об электронном экранировании и химическом сдвиге. Две шкалы оценки химического сдвига.
- •2.6. Ввзаимосвязь величин частоты и напряженности магнитного поля. Обеспечение постоянства Δν/ν. Зависимость вида спектра от частоты и напряженности поля.
- •2.7. Аномалия в химических сдвигах некоторых молекул. Эффект дальнего экранирования и его природа.
- •2.9. Спектры 0 и I-го порядка. Спин-спиновое взаимодействие, константа непрямого спин-спинового взаимодействия.
- •2.10. Механизм спин-спинового взаимодействия. Мультиплетность. Условия отнесения спектров ямр к спектрам I-го порядка. Формула мультиплетности для спектров I-го порядка.
- •2.12. Калибровка спектров ямр. Интегрирование сигналов. Назначение дополнительного оборудования.
- •2.13. Требования к образцу. Выбор растворителя. Реагенты специального назначения.
- •2.14. Введение в анализ спектров ямр высокого разрешения. Формулировка задачи.
- •2.17. Спектроскопия ямр других ядер помимо спектроскопии пмр. Преимущества и недостатки при сравнении результатов спектроскопии разных ядер. Области применения.
- •2.18. Динамические эффекты в ямр спектрах.
- •Масс-спектрометрия
- •3.2. Цели и задачи мс. Три основных типа информации, получаемые методом мс.
- •3.3. Характер дополнительной информации, получаемый методом мс. Определения массы молекулярного иона и его роль в мс анализе.
- •3.8. Общие схемы процессов, происходящих при ионизации нейтральных молекул в камере масс-спектрометра.
- •3.9. Понятие о масс-спектре. Обработка спектра для качественных и количественных исследований.
- •3.10. Условия появления молекулярного иона в спектре и его роль в идентификации веществ.
- •3.11. Особенности масс-спектрального анализа органических соединений.
- •3.12. Существующие ограничения при анализе органических соединений методом мс.
- •3.13. Схема основных узлов масс-спектрометра и принципы его работы. Особенности ввода пробы анализируемых веществ в прибор мс. Способы ввода образцов.
- •3.14. Основные характеристики прибора.
- •3.15. Процессы диссоциативной и ассоциативной ионизации органических соединений.
- •3.16. Методы диссоциативной ионизации.
- •3.17. Общие закономерности фрагментации.
- •3.18. Простой разрыв связей, правила фрагментации.
- •3.19. Масс-спектры отдельных классов органических соединений.
- •4.1. Электронные энергетические уровни и переходы – область исследования методом уф-спектроскопии.
- •4.2. Хромофоры. Ауксохромы. Батохромный и гипсохромный сдвиг максимума поглощения в уф-спектроскопии.
3.10. Условия появления молекулярного иона в спектре и его роль в идентификации веществ.
Информация, которую можно извлечь, анализируя область молекулярного иона, поистине огромна. Масса М+* - это молекулярная масса анализируемого соединения. Соотношение изотопных пиков позволяет установить примерный элементный состав, а измерение точной массы М+* с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения - точный элементный состав соединения. Относительная интенсивность пика М+* позволяет сделать определенные предположения о его структуре, принадлежности анализируемого соединения к тому или иному классу. Например, для углеводородов относительная интенсивность М+* в полном ионном токе увеличивается по мере увеличения степени ненасыщенности соединения.
Ион должен удовлетворять четырем необходимым, но не достаточным условиям, для того, чтобы считать пик молекулярным:
иметь самую большую массу в спектре;
быть нечетноэлектронным;
быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса реальных нейтральных частиц;
включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментным ионам.
Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, ион не молекулярный; если выполняются все четыре условия, ион может быть молекулярным.
Рассмотрим подробнее представленные условия. Первое положение очевидно, поскольку масса целой молекулы заведомо больше массы любого ее фрагмента. Количество электронов в ионе можно проверить, рассчитав степень его ненасыщенности
R = x-½y+½z+l,
где R - степень ненасыщенности (число кратных связей и циклов в ионе); х, у и z - индексы в брутто-формуле иона CxHyNzOn. Понятно, что степень ненасыщенности можно определить только после установления элементного состава иона. Если в состав входят другие элементы, индексы х, у, будут суммами атомов соответствующих валентностей (для С и Si х-4, N и P 3-z, O и S 2–n, Н и Hal 1-y). Необходимо отметить, что если перечисленные элементы присутствуют в других степенях окисления, формула 13 может привести к неправильному результату. Если R - целое число, - ион нечетноэлектронный и, следовательно, может быть молекулярным; если R - дробь, ион четноэлектронный и молекулярным быть не может.
Третье необходимое условие позволяет проверить правильность выбора М+*на основании первичных фрагментных ионов. Обычно М+* легко отщепляет молекулы СО, СO2, Н2O, С2Н4, HHal; радикалы Alk*, H*, Hal*, ОН* и т.д. Следует помнить, что потери из М+* от 5 до 14 или от 21 до 25 а. е. м., приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны. Если в спектре такие пики все же присутствуют, пик М+*, по-видимому, выбран неверно или в образце имеются примеси. Например, если в масс-спектре чистого соединения самый тяжелый ион имеет массу 120, а следующий за ним 112, ион 120 не молекулярный, а фрагментный, то есть в данном случае М+* нестабилен и не регистрируется в спектре.
Четвертое условие также достаточно очевидно. Проиллюстрировать его можно следующим примером. Если где-нибудь в средней части спектра чистого соединения (например, в области m/z 100-200) отчетливо проявляются пики с изотопным соотношением, характерным для брома, хлора и т.д., а кандидат в М+* в области m/z 300-400 явно не содержит таких атомов, это не молекулярный ион.