- •1.1. Локализация диапазона ик- спектроскопии в общей шкале электромагнитного излучения. Уравнение Планка. Понятие о волновом числе. Соотношение частоты, длины волны и волнового числа.
- •1.2. Роль селективного поглощения излучения в специфическом характере ик- спектра. Закон Ламберта-Бера. Понятие о коэффициенте поглощения.
- •1.3. Многоатомные молекулы. Число степеней свободы, связанных с колебательными движениями. Колебательные спектры трехатомных молекул. Деформационные колебания.
- •1.4. Факторы, препятствующие интерпретации спектров.
- •1.5. Схема ик-спектрофотометра и принципы работы прибора. Эффективные характеристики прибора, калибровка.
- •1.6. Требования к образцу и его подготовка к анализу. Ограничения.
- •1.7. Деление ик-спектра на отдельные области. Условность деления. Значение для интерпретации. Факторы, усложняющие вид полос поглощения.
- •1.8. Оценка интенсивности полос поглощения в ик-спектроскопии и ее роль при интерпретации спектров. Факторы влияния на интенсивность.
- •1.9. Понятие о характеристических частотах групп и факторах, влияющих на них.
- •1.10. Межмолекулярные эффекты и характеристические частоты групп.
- •1.11. Внутримолекулярные факторы и характеристические частоты.
- •1.12. Характеристическое поглощение связей с-н. Виды колебаний в сн3—, сн2— и сн— группах.
- •Спектроскопия ямр
- •2.1. История открытия ямр. Уникальность метода ямр. Теоретические основы состава и движения ядер атомов. Характеристические параметры ядра.
- •2.2. Классический подход к объяснению возникновения ямр.
- •2.3. Квантово-механический подход к ямр. Квантование момента количества движения магнитных ядер. Уровни энергии.
- •2.4. Условия обнаружения сигнала ямр. Статистика и магнетизм ядра. Роль четности и нечетности в соотношении нуклонов ядра. Виды спектроскопии ямр.
- •2.5. Эффекты окружения в протонном резонансе. Представление об электронном экранировании и химическом сдвиге. Две шкалы оценки химического сдвига.
- •2.6. Ввзаимосвязь величин частоты и напряженности магнитного поля. Обеспечение постоянства Δν/ν. Зависимость вида спектра от частоты и напряженности поля.
- •2.7. Аномалия в химических сдвигах некоторых молекул. Эффект дальнего экранирования и его природа.
- •2.9. Спектры 0 и I-го порядка. Спин-спиновое взаимодействие, константа непрямого спин-спинового взаимодействия.
- •2.10. Механизм спин-спинового взаимодействия. Мультиплетность. Условия отнесения спектров ямр к спектрам I-го порядка. Формула мультиплетности для спектров I-го порядка.
- •2.12. Калибровка спектров ямр. Интегрирование сигналов. Назначение дополнительного оборудования.
- •2.13. Требования к образцу. Выбор растворителя. Реагенты специального назначения.
- •2.14. Введение в анализ спектров ямр высокого разрешения. Формулировка задачи.
- •2.17. Спектроскопия ямр других ядер помимо спектроскопии пмр. Преимущества и недостатки при сравнении результатов спектроскопии разных ядер. Области применения.
- •2.18. Динамические эффекты в ямр спектрах.
- •Масс-спектрометрия
- •3.2. Цели и задачи мс. Три основных типа информации, получаемые методом мс.
- •3.3. Характер дополнительной информации, получаемый методом мс. Определения массы молекулярного иона и его роль в мс анализе.
- •3.8. Общие схемы процессов, происходящих при ионизации нейтральных молекул в камере масс-спектрометра.
- •3.9. Понятие о масс-спектре. Обработка спектра для качественных и количественных исследований.
- •3.10. Условия появления молекулярного иона в спектре и его роль в идентификации веществ.
- •3.11. Особенности масс-спектрального анализа органических соединений.
- •3.12. Существующие ограничения при анализе органических соединений методом мс.
- •3.13. Схема основных узлов масс-спектрометра и принципы его работы. Особенности ввода пробы анализируемых веществ в прибор мс. Способы ввода образцов.
- •3.14. Основные характеристики прибора.
- •3.15. Процессы диссоциативной и ассоциативной ионизации органических соединений.
- •3.16. Методы диссоциативной ионизации.
- •3.17. Общие закономерности фрагментации.
- •3.18. Простой разрыв связей, правила фрагментации.
- •3.19. Масс-спектры отдельных классов органических соединений.
- •4.1. Электронные энергетические уровни и переходы – область исследования методом уф-спектроскопии.
- •4.2. Хромофоры. Ауксохромы. Батохромный и гипсохромный сдвиг максимума поглощения в уф-спектроскопии.
3.8. Общие схемы процессов, происходящих при ионизации нейтральных молекул в камере масс-спектрометра.
Масс-спектры обычно получаются при энергии электронного пучка 70 эВ. Простейший из встречающихся случаев потеря молекулой одного электрона, когда электронный пучок бомбардирует молекулярный пучок и получается молекулярный ион. Это катион-радикал. Например, для метанола СН3ОН: СН3ОН+* (m/z 32) + 2е.
Когда заряд локализуется на отдельном атоме, знак заряда указывается на этом атоме. Многие из этих молекулярных ионов распадаются за время от 10-10 до 10-3 с и дают в простейшем случае положительно заряженный осколок и радикал. Таким образом, получается ряд осколочных ионов, причем каждый из них может распасться на еще более мелкие осколки. Вновь проиллюстрируем это на метаноле:
СН3ОН・—> СН2ОН+*(m/z 31) + Н; СН2ОН+* —> СНО+ (m/z 29) + Н2.
Если молекулярные ионы имеют время жизни порядка 10-6 с и более, то они достигают коллектора и регистрируются им в виде пика молекулярного иона. Такие пики очень важно выявлять среди остальных, так как они дают молекулярный вес изучаемого соединения. Этот молекулярный вес ближе всего к целочисленному значению, а не представляет собой среднюю величину.
3.9. Понятие о масс-спектре. Обработка спектра для качественных и количественных исследований.
Масс-спектр — это изображение относительных концентраций положительно заряженных осколков (включая молекулярный ион) в зависимости от их масс. Наиболее интенсивный в спектре пик, называемый максимальным (основным), принимается за 100%, а интенсивности (высота X коэффициент чувствительности) других пиков, включая пик молекулярного иона, выражаются в процентах от максимального пика. Конечно, максимальным пиком может быть иногда и пик молекулярного иона. Можно использовать табличное или графическое изображение спектра. Преимущество графической записи .состоит в том, что ее можно быстро проанализировать.
Однако график должен быть построен так, чтобы без труда различать единицы масс. Имеются программы для ЭВМ, которые позволяют переводить графики в цифровую запись. Масштаб, используемый в данной книге, позволяет легко различать как отдельные массовые числа, так и положения пиков. Это связано с тем, что в масс-спектре молекулярный вес относится к одной из изотопных модификаций молекулы, а обычные химические методы определения молекулярного веса имеют дело со смесью естественных изотопов, т. е. со средним (эффективным) молекулярным весом. Пики ионов, за исключением пиков изотопов и молекулярных ионов, имеющие интенсивность меньше 3%, на графиках не показаны, если только в этом нет особого смысла.
Пик молекулярного иона является пиком с наибольшим массовым числом, за исключением пиков изотопных ионов. В связи с тем что в некоторых молекулах могут содержаться изотопы атомов с массой большей, чем наиболее распространенный изотоп, в масс-спектре наблюдаются молекулярные ионы с большей массой.
Если ион с массой m1 после ускорения распадается до входа в магнитное поле, то он ускоряется как ион с массой m1 но диспергируется в магнитном поле как ион с массой m2. Возникающий ионный ток регистрируется как слабый широкий пик с кажущейся массой m*. Численное значение m* определяется формулой
m*=(m2)2/m1
Пик с массой m* называется метастабильным пиком. Измерение массы метастабильного пика дает информацию о том, что ион с массой m2 получается непосредственно из иона с массой m1 при потере нейтрального осколка.