3.2. Цели и задачи мс. Три основных типа информации, получаемые методом мс.

3.3. Характер дополнительной информации, получаемый методом мс. Определения массы молекулярного иона и его роль в мс анализе.

Информация получаемая в МС. С помощью масс-спектрометрии, используя изменение содержания ионов различных масс (часто при вариации условий ионизации), может быть получена важная информация о структуре атомных ядер, атомов, молекул и более крупных образований:

• через массу, состав, характер диссоциации и содержание различных ионов масс-спектрометрия дает ряд ценных данных, как о химических, так и более слабых ван-дер-ваальсовых силах (все эти силы обусловлены электромагнитными взаимодействиями);

• через достаточно точное определение массы иона масс-спектрометрия позволяет судить об его элементном составе;

• через энергию, затраченную на создание определенных молекулярных ионов можно получить информацию об энергии связи внешних электронов;

• через распространенность различных диссоциированных ионов – информация о структуре молекул;

• через энергию осколочных ионов – информация о структуре орбиталей;

• через метастабильные ионы – информация о времени жизни возбужденных состояний;

• через точные массы и содержание изотопов - информация о свойствах атомных ядер.

Распознавание пика молекулярного иона (М)^* в спектрах с ионизацией электронным ударом довольно часто представляется проблематичным. Этот пик может оказаться очень слабым или не появиться совсем. Как убедиться, что данный пик является молекулярным, а не фрагментным или примесным? Часто лучшее решение состоит в регистрации масс-спектра с химической ионизацией (см. раздел 1.3.1.2); при этом получается спектр с интенсивным пиком [М+1]⁺ при незначительной фрагментации.

Многие пики можно исключить из числа возможных пиков молекулярных ионов на основе разумных структурных ограничений. Часто бывает полезным «азотное правило». Оно устанавливает, что молекула с четной молекулярной массой либо не должна содержать азот, либо число атомов азота должно быть четным; нечетная молекулярная масса требует нечетного числа атомов азота. Это правило справедливо для всех соединений, содержащих углерод, водород, кислород, азот, серу и галогены, а также многие другие реже встречающиеся атомы, такие как фосфор, бор, кремний, мышьяк и щелочноземельные металлы.

Полезный вывод состоит в том, что простой разрыв одинарной связи (без перегруппировки) дает осколочный ион с нечетной массой из молекулярного иона с четной массой и, наоборот, осколочный ион с четной массой образуется из молекулярного иона с нечетной массой. Для выполнения этой закономерности важно, чтобы такой осколочный ион содержал все атомы азота (если они есть), имеющиеся в молекулярном ионе.

Анализ фрагментации в сочетании с другой информацией помогает идентифицировать пики молекулярных ионов. Следует иметь в виду, что в приложении А содержатся формулы как фрагментов, так и молекул. При решении конкретной задачи некоторые из этих формул можно отбросить как тривиальные.

Интенсивность пика молекулярного иона зависит от стабильности самого иона. Наиболее устойчивыми молекулярными ионами являются ионы чисто ароматических систем. Если имеются заместители, которые дают преимущественное направление распада, то пик молекулярного иона будет менее интенсивным, а относительные интенсивности пиков осколков возрастут. В общем случае способность органических соединений давать пик молекулярного иона уменьшается в ряду

ароматические соединения > сопряженные алкены > насыщенные циклические соединения > органические сульфиды > неразветвленные алканы с короткими цепями > тиолы.

Обычно заметные пики молекулярных ионов образуют следующие соединения (в порядке убывания этой способности):

кетоны > амины > сложные эфиры > простые эфиры > карбоновые кислоты ~ альдегиды - амиды ~ галогенпроизводные.

Пик молекулярного иона часто не обнаруживается для алифатических спиртов, нитритов, нитратов, нитросоединений, нитрилов и сильно разветвленных соединений.

Считается, что наличие в спектре пика М-15 (потеря СН₃), пика М-18 (потеря Н₂O), пика М-31 (потеря ОСН₃ из метиловых сложных эфиров) и т. д. является подтверждением соответствующего пика молекулярного иона. Часто наблюдается пик М-1, иногда возникает пик М-2 (потеря Н₂ либо при фрагментации, либо при термолизе), реже встречается пик М-3 (в случае спиртов). Однако пики в области от М-3 до М-14 указывают на возможность загрязнения или что предполагаемый пик молекулярного иона является на самом деле пиком осколочного иона. Маловероятны потери фрагментов с массой от 19 до 25 (за исключением потери F = 19 или HF = 20 фторсодержащнми соединениями). Потеря 16(O), 17(ОН) или 18(Н₂О) вероятна, если в молекуле имеется атом кислорода.

3.4. Проблема точности в определении массы молекулярных и осколочных ионов.

3.5. Проблема точности при определении эмпирических формул.

3.6. Характер сведений об образовании ионов и их использование при установлении структурной формулы.

3.7. Образование молекулярного иона при ионизации. Четыре типа источника ионизации в МС. Причина процесса фрагментации молекулярного иона. Формулировка определения.

Метод электронного удара. Ионизация происходит при столкновении пучка электронов с энергией 40 – 80 эВ с молекулами исследуемого вещества. Время взаимодействия электрона с молекулой порядка 10^-18 с, и в результате образуется молекулярный положительный ион, а избыточная кинетическая энергия уносится двумя электронами. Если время жизни образующегося молекулярного иона меньше 10^-6 с, то он не достигает регистрирующего устройства и отсутствует в масс-спектре. В этом случае фиксируются лишь продукты распада молекулярного иона, время жизни которых превышает 10^-6 с. Этот процесс называется фрагментацией, а продукты распада – фрагментарными или осколочными ионами.

Рассмотрим нейтральную молекулу типа АБ. При электронном ударе возможно протекание различных процессов:

АБ + ē → АБ⁺ + 2ē

АБ + ē → А⁺ + Б^–

АБ + ē → А⁺ + Б^* + 2ē

АБ + ē → АБ^–

АБ + ē → АБ⁺ + 3ē

Ионы имеют массу m и заряд z, и, строго говоря, разделение осуществляется не по массе, а по отношению массы иона к его заряду m / z.

Метод фотонного удара по существу аналогичен методу электронного удара, но эффективность ионизации на два-три порядка ниже. Вся избыточная кинетическая энергия уносится одним выбитым электроном, и поэтому пороговые законы, то есть зависимость интенсивности ионного тока от энергии бомбардирующих частиц, отличаются для фотонного и электронного удара. Фотонный удар оказывается существенно более точным при определении таких величин, как потенциалы ионизации. Для ионизации термически нестойких соединений использование обоих методов бесперспективно. Для ионизации труднолетучих соединений в аналитической химии применяются искровая и лазерная ионизация вещества. Ионизации подвергается твердое вещество. В искровом источнике испарение и ионизация исследуемого вещества происходят за счет искрового разряда, зажигающегося между электродами при разности потенциалов между ними от 3 до 5 кВ. На одном из электродов находится сам образец. Лазерная ионизация производится путем импульсного лазерного нагрева твердого вещества, и образующийся плазменный пучок направляется в масс-анализатор. В этих условиях происходит полное разрушение химических соединений, и в масс-спектре фиксируются лишь атомные ионы и определяется элементный состав образца. Похожие результаты можно получить производя испарение и ионизацию твердого вещества ионами или нейтральными атомами с энергией в несколько киловольт. Все эти методы хороши и широко применяются для элементного анализа.

Метод поверхностной ионизации позволяет получать ионы при термической ионизации веществ на поверхности металлов. Обычно используются металлы с высоким значением работы выхода электрона, и поверхность отбирает электрон у соединения, адсорбированного на этой поверхности.

К методам мягкой ионизации относится химическая ионизация. При химической ионизации образование ионов происходит за счет ион-молекулярных газовых реакций. Метод хорош в тех случаях, когда исследуемое вещество А – газ. В ионизационную камеру вместе с А напускают газ-реагент R, причем давление R около 150 Па, давление А 1,5 * 10- 3 Па. Первоначально производится ионизация газа-реагента электронным ударом, затем протекают ион-молекулярные реакции вида

R⁺ + A = A⁺ + R

Большая часть образующихся ионов молекулярные и квазимолекулярные. Для пояснения термина "квазимолекулярные" рассмотрим пример с ди-n-пентиламином. В масс-спектре электронного удара основной ион имеет m / z, равное 100, и образуется путем отрыва группы С4Н9¾, М = 57. При химической ионизации наблюдается "квазимолекулярный" ион массой 158, который образуется за счет присоединения протона к молекуле ди-n-пентиламина, М = 157. Основным этапом ионизации является получение соединения в газовой фазе.

Другим методом мягкой ионизации является полевая десорбция. Полевая десорбция – это образование ионов в сильном электростатическом поле (108 В/см) за счет квантово-механического туннельного эффекта. Полевая десорбция может происходить при низких температурах эмиттера вплоть до 4 К и не сопровождаться диссоциацией. В результате образуются в основном молекулярные и квазимолекулярные ионы. Так, например, в масс-спектре электронного удара ацетилсалициловой кислоты преобладают продукты диссоциативной ионизации с m / z, равным 140 и 120, а в масс-спектре полевой десорбции есть только два пика: молекулярный с М = 180 и квазимолекулярный с М = 181, образованный путем присоединения протона к молекуле ацетилсалициловой кислоты. Однако, несмотря на определенные успехи, этот метод не получил достаточно широкого применения в связи с его избирательностью. Далеко не все молекулы отдают поверхности электрон при низких температурах.

Наиболее распространенный метод электронного удара сопровождается фрагментацией, что в большой степени связано с энергией возбуждения молекулярного иона, получаемой при электронном ударе. Поэтому появился интерес к мягкой ионизации, то есть к ионизации без фрагментации.