- •1.1. Локализация диапазона ик- спектроскопии в общей шкале электромагнитного излучения. Уравнение Планка. Понятие о волновом числе. Соотношение частоты, длины волны и волнового числа.
- •1.2. Роль селективного поглощения излучения в специфическом характере ик- спектра. Закон Ламберта-Бера. Понятие о коэффициенте поглощения.
- •1.3. Многоатомные молекулы. Число степеней свободы, связанных с колебательными движениями. Колебательные спектры трехатомных молекул. Деформационные колебания.
- •1.4. Факторы, препятствующие интерпретации спектров.
- •1.5. Схема ик-спектрофотометра и принципы работы прибора. Эффективные характеристики прибора, калибровка.
- •1.6. Требования к образцу и его подготовка к анализу. Ограничения.
- •1.7. Деление ик-спектра на отдельные области. Условность деления. Значение для интерпретации. Факторы, усложняющие вид полос поглощения.
- •1.8. Оценка интенсивности полос поглощения в ик-спектроскопии и ее роль при интерпретации спектров. Факторы влияния на интенсивность.
- •1.9. Понятие о характеристических частотах групп и факторах, влияющих на них.
- •1.10. Межмолекулярные эффекты и характеристические частоты групп.
- •1.11. Внутримолекулярные факторы и характеристические частоты.
- •1.12. Характеристическое поглощение связей с-н. Виды колебаний в сн3—, сн2— и сн— группах.
- •Спектроскопия ямр
- •2.1. История открытия ямр. Уникальность метода ямр. Теоретические основы состава и движения ядер атомов. Характеристические параметры ядра.
- •2.2. Классический подход к объяснению возникновения ямр.
- •2.3. Квантово-механический подход к ямр. Квантование момента количества движения магнитных ядер. Уровни энергии.
- •2.4. Условия обнаружения сигнала ямр. Статистика и магнетизм ядра. Роль четности и нечетности в соотношении нуклонов ядра. Виды спектроскопии ямр.
- •2.5. Эффекты окружения в протонном резонансе. Представление об электронном экранировании и химическом сдвиге. Две шкалы оценки химического сдвига.
- •2.6. Ввзаимосвязь величин частоты и напряженности магнитного поля. Обеспечение постоянства Δν/ν. Зависимость вида спектра от частоты и напряженности поля.
- •2.7. Аномалия в химических сдвигах некоторых молекул. Эффект дальнего экранирования и его природа.
- •2.9. Спектры 0 и I-го порядка. Спин-спиновое взаимодействие, константа непрямого спин-спинового взаимодействия.
- •2.10. Механизм спин-спинового взаимодействия. Мультиплетность. Условия отнесения спектров ямр к спектрам I-го порядка. Формула мультиплетности для спектров I-го порядка.
- •2.12. Калибровка спектров ямр. Интегрирование сигналов. Назначение дополнительного оборудования.
- •2.13. Требования к образцу. Выбор растворителя. Реагенты специального назначения.
- •2.14. Введение в анализ спектров ямр высокого разрешения. Формулировка задачи.
- •2.17. Спектроскопия ямр других ядер помимо спектроскопии пмр. Преимущества и недостатки при сравнении результатов спектроскопии разных ядер. Области применения.
- •2.18. Динамические эффекты в ямр спектрах.
- •Масс-спектрометрия
- •3.2. Цели и задачи мс. Три основных типа информации, получаемые методом мс.
- •3.3. Характер дополнительной информации, получаемый методом мс. Определения массы молекулярного иона и его роль в мс анализе.
- •3.8. Общие схемы процессов, происходящих при ионизации нейтральных молекул в камере масс-спектрометра.
- •3.9. Понятие о масс-спектре. Обработка спектра для качественных и количественных исследований.
- •3.10. Условия появления молекулярного иона в спектре и его роль в идентификации веществ.
- •3.11. Особенности масс-спектрального анализа органических соединений.
- •3.12. Существующие ограничения при анализе органических соединений методом мс.
- •3.13. Схема основных узлов масс-спектрометра и принципы его работы. Особенности ввода пробы анализируемых веществ в прибор мс. Способы ввода образцов.
- •3.14. Основные характеристики прибора.
- •3.15. Процессы диссоциативной и ассоциативной ионизации органических соединений.
- •3.16. Методы диссоциативной ионизации.
- •3.17. Общие закономерности фрагментации.
- •3.18. Простой разрыв связей, правила фрагментации.
- •3.19. Масс-спектры отдельных классов органических соединений.
- •4.1. Электронные энергетические уровни и переходы – область исследования методом уф-спектроскопии.
- •4.2. Хромофоры. Ауксохромы. Батохромный и гипсохромный сдвиг максимума поглощения в уф-спектроскопии.
2.18. Динамические эффекты в ямр спектрах.
При протекании некоторых химических реакций в магнитном поле в спектрах ЯМР продуктов реакции обнаруживается либо аномально большое поглощение, либо радиоизлучение. Этот факт свидетельствует о неравновесном заселении ядерных зеемановских уровней в молекулах продуктов реакции. Избыточная заселённость нижнего уровня сопровождается аномальным поглощением. Инверсная заселённость (верхний уровень заселён больше нижнего) приводит к радиоизлучению. Данное явление называется химической поляризацией ядер.
Химически индуцированная динамическая поляризация ядер (ХИДПЯ) — неравновесная заселенность ядерных магнитных уровней, возникающая в термических или фотохимических радикальных реакциях и детектируемая спектроскопией ЯМР в виде усиленных сигналов поглощения или испускания. Ядерная намагниченность, детектируемая в продуктах реакций, может превышать равновесную в несколько сотен раз. Аналогичные явления обнаружены также в спектрах ЭПР. Они являются признаком неравновесной поляризации электронов, вызванной химическими реакциями (химическая поляризация электронов, ХПЭ).
Механизм явления: Для создания ХИДПЯ необходимы сильные и зависящие от времени магнитные взаимодействия ядерной спиновой системы с другими степенями свободы молекул. Такие взаимодействия существуют в парамагнитных частицах (ионах или радикалах), в которых суммарный электронный спин не равен нулю, а электронно-ядерное взаимодействие достаточно сильное. Явление ХИДПЯ появляется при рождении (диссоциация молекул), существовании (эволюция заселённостей спинами состояний) и гибели молекул-радикалов(синтез молекул конечных продуктов химической реакции). Наиболее существенным механизмом создания ХИДПЯ является интеркомбинационная синглет-триплетная конверсия в радикальных парах.
Химическая поляризация ядер используется для изучения короткоживущих радикалов и механизмов радикальных реакций. Для усиления ядерной намагниченности в экспериментах ЯМР и во многом другом…
Форма и ширина спектра ЯМР чувствительна к процессам, скорость протекания которых имеет тот же порядок величины, что и ширина спектра, измеренная в единицах частоты. Если эта скорость меньше критической величины для соответствующего процесса, то спектр будет состоять из отдельных частей, отвечающих разным ядрам или различному окружению. При больших скоростях процесса вид спектра определяется усредненным во времени окружением исследуемого ядра. Поэтому ЯМР-спектроскопия является весьма полезным методом исследования различных динамических процессов в веществе, скорости которых близки к критической.
Известно, что взаимодействия ядер, зависящие от времени вследствие хаотического движения молекул в жидкостях, например диполь-дипольные или квадрупольные, влияют на форму и ширину спектральной линии. Другие типы молекулярного движения, при которых происходит химический обмен атомами или ионами между молекулами жидкости, внутреннее вращение молекулярных групп в молекулах, образование и распад молекулярных ассоциаций и т. д. также вызывают различные динамические эффекты в спектрах ЯМР. Характерной особенностью этих форм движения является то, что ядро вследствие такого движения может изменять свое электронное окружение, а следовательно, изменяется и константа электронного экранирования (ст) для этого ядра. В некоторых случаях могут изменяться и константы косвенного спин-спинового взаимодействия (J) движущегося ядра с другими ядрами молекулы. Например, в молекуле этилового спирта CH3-CH2-OH протон гидроксильной группы -OH принимает участие в обменном процессе с гидроксильными протонами других молекул спирта, а также с протонами молекул воды. В общем случае расчет спектра ЯМР с учетом химического обмена, заторможенного вращательного и других форм движения является довольно трудной задачей.