2.6. Ввзаимосвязь величин частоты и напряженности магнитного поля. Обеспечение постоянства Δν/ν. Зависимость вида спектра от частоты и напряженности поля.

Если Н₀ - напряженность магнитного поля, при которой наблюдается резонанс протонов эталона (в частности, ТМС), Н_обр - напряженность поля, при которой наблюдается резонанс протонов образца, то (Н_обр-Н_эт)/Н₀ и есть величина, не зависящая от H₀. Она является безразмерной и характеризует экранирование данного протона, т.е. его химический сдвиг.

Поскольку измерение напряженности магнитного поля значительно более сложное и менее точное; и поскольку она пропорциональна резонансной частоте, химический сдвиг также равен отношению δ = (ν_в-во– ν_эталон)/ν_{прибора}

Химический сдвиг зависит от диамагнитного экранирования, индуцированного полем Н₀, и поэтому величина химического сдвига, выраженная в герцах, прямо пропорциональна напряженности внешнего поля H₀ и, следовательно, приложенной радиочастоте. Чтобы растянуть шкалу химических сдвигов, можно увеличить напряженность магнитного поля, но до того предела, когда оно еще сохраняет свою однородность.

2.7. Аномалия в химических сдвигах некоторых молекул. Эффект дальнего экранирования и его природа.

2.8. Роль анизотропии в объяснении дальнего экранирования. Конусы анизотропии для связей С=С, С=N, С=О, С-С.

Под влиянием внешнего магнитного поля Н₀ в системе электронов индуцируются токи, которые, в свою очередь, генерируют магнитное поле, экранирующее ядро собственной электронной оболочкой. Но оно может воздействовать и на те протоны, которые не связаны непосредственно с данными циркулирующими электронами.

Это влияние определяется диамагнитной анизотропией, которая означает, что экранирование и дезэкранирование зависят от ориентации молекул по отношению к приложенному магнитному.

Таким образом, магнитная анизотропия может быть положительной (в межконусном пространстве дефицит электронной плотности, +) или отрицательной, поэтому сигналы протонов, лежащих в конусе электронной плотности, сдвигаются в слабое поле, если и нем отрицательный заряд, и в сильные поля при наличии в конусе положительного заряда по сравнению с сигналами соединений, в которых отсутствует магнитная анизотропия.

2.9. Спектры 0 и I-го порядка. Спин-спиновое взаимодействие, константа непрямого спин-спинового взаимодействия.

2.10. Механизм спин-спинового взаимодействия. Мультиплетность. Условия отнесения спектров ямр к спектрам I-го порядка. Формула мультиплетности для спектров I-го порядка.

Сигналы протона (группы протонов) в спектре могут быть представлены в виде одиночной линии (такой сигнал называется «синглет») или в виде групп линий.

Если сигнал представлен в виде двух линий определенной интенсивности (см. рис. 1.9) – сигнал называется «дублет»; в виде трех линий – «триплет», в виде четырех линий – «квадруплет», или «квартет». Сигнал может быть представлен группой из шести и более линий, в этом случае говорят о мультиплете.К аждая линия любого мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мультиплета на одно и то же число герц. Интенсивность линий каждого мультиплета можно получить из таблицы, называемой треугольником Паскаля.

Сразу же отметим, каким образом определяется положение сигналов (химический сдвиг) в спектре. В случае синглета это не вызывает затруднений – указывается то значение м.д., при котором наблюдается сигнал (например, 7.27 м.д.). Химический сдвиг дублета определяется следующим образом. Находится «центр тяжести» дублета и берется соответствующее значение м.д. Расщепление сигнала протона на компоненты происходит благодаря спин-спиновым взаимодействиям – взаимодействие спинов протонов через электронные связи.

Согласно принципу Паули, электроны, связывающие два ядра, спарены, т.е. их спины антипараллельны. В магнитном поле имеется определенная тенденция для каждого из ядер спаривать свой спин со спином одного из связывающих электронов таким образом, чтобы большинство из них было антипараллельными (соответствует устойчивому состоянию). Обычно спин-спиновое взаимодействие распространяется очень слабо не далее трех связей, если только это не напряженные циклы, мостиковые системы, делокализованные системы (в ароматических или ненасыщенных структурах).

Спин-спиновое взаимодействие через две связи называется геминальным.

Спин-спиновое взаимодействие через три связи называется вицинальным.

Е сли n протонов одной группы (обозначим «А») взаимодействуют с n’ протонами другой группы (обозначим «В»), то сигнал протонов группы «А» будет состоять из n’+1 линий, а сигнал протонов «В» – из n +1 линий (общее правило 2nI+1, т.к. для протона I = ½, то мультиплетность равна n + 1). Таким образом, то или иное расщепление сигнала в спектре ПМР позволяет определять структуру вещества.

2.11. ЯМР-спектрометр. Схема действия прибора. Рабочие характеристики.

Серийные спектрометры ЯМР высокого разрешения, предназначенные для регистрация протонных спектров при часготе 60 МГц, снабжены постоянными магнитами с напряженностью поля около 14000 Гс. При напряженности магнитного поля в 23 500 Гс требуется рабочая частота 100 МГц. Новейшие сверхпроводящие магниты позволяют достигать частот вплоть до 220 и 300 МГц, но такие приборы малодоступны. При подходящих комбинациях частот и напряженностей магнитного поля можно получать спектры ЯМР ¹⁹F, ¹¹В, ,¹³С, ²Н, ¹⁵N и ³¹Р.

Схема спектрометра ЯМР показана на рис. 5. Прибор состоит из следующих частей:

• Сильного магнита, однородное поле которого можно плавно и точно изменять в относительно узком диапазоне с помощью генератора развертки спектра.

• Источника радиочастотного излучения.

• Приемника (детектора) радиочастот.

• Системы регистрации, калибровки и интегрирования линий (сигналов).

• Держателя образца, задающего его положение относительно основного магнитного поля, катушки генератора и приемника. Для увеличения эффективной однородности магнитного поля образец в держателе вращается; имеется также приспособление для изменения температуры образца.

Образец в виде жидкости или раствора в подходящем растворителе помещается в стеклянную ампулу с внешним диаметром 5 мм. Для получения спектра ПМР требуется около 0,4 мл чистой жидкости или 10—50 мг исследуемого вещества, растворенного в 0,4 мл растворителя. При использовании специальных вкладышей, уменьшающих мертвое пространство (образец сосредотачивается только внутри катушки приемника), объем жидкости или раствора может быть доведен до 0,025 мл.

Специальные микроампулы, сделанные из тонкостенного капилляра и имеющие сферическую полость объемом 25 мкл, позволяют получать удовлетворительные спектры образцов весом до 1 мг. Для повышения чувствительности в спектроскопии ЯМР используется периодически повторяющаяся развертка поля. При этом полезные сигналы накапливаются, а шумы устраняются. Для этой цели предусмотрено подключение небольшой электронной вычислительной машины (ЭВМ)—накопителя сигналов. В результате можно получить хорошие спектры образцов порядка 150 мкг.

1 —-катушка развертки поля; 2—образец; 3—катушка радиочастотного генератора; катушка приемника; 5—генератор развертки магнитного поля (свип-генератор); генератор радиочастотного поля; 7 — приемник радиочастоты и усилитель; 8 —самописец.