2.4. Условия обнаружения сигнала ямр. Статистика и магнетизм ядра. Роль четности и нечетности в соотношении нуклонов ядра. Виды спектроскопии ямр.

В сущности, эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на 6 другой, более высокий уровень. Поскольку точное значение ΔЕ зависит

от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, имеется возможность связать величину ΔЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру всей молекулы.

К сказанному следует добавить следующее: сигналы в спектрах ЯМР могут давать только ядра атомов,

обладающих нечетным спиновым числом. Таким образом, наиболее распространенные изотопы углерода

¹²С, кислорода ¹⁶О и многие другие, например, дейтерий, являясь немагнитными, не регистрируются в ЯМР-спектрах. Из ядер атомов, наиболее часто встречающихся в органических соединениях, магнитным моментом обладают изотопы ¹Н, ¹³С, ¹⁹F, ³¹P, ¹⁵N, ¹⁷O.

Спектроскопия ЯМР используется для регистрации сигналов данных ядер. Наибольшее распространение в исследовании  органических веществ имеет спектроскопия протонного магнитного

резонанса (ПМР, ЯМР 1Н) и ЯМР на ядрах изотопа ¹³С (ЯМР ¹³С).

2.5. Эффекты окружения в протонном резонансе. Представление об электронном экранировании и химическом сдвиге. Две шкалы оценки химического сдвига.

Ядра водорода, а также другие магнитные ядра в органических молекулах окружены электронами, вращение которых вокруг ядра создает свое поле. Оно препятствует взаимодействию внешнего магнитного поля с ядром. Иными словами, электроны заслоняют (экранируют) ядро, поэтому напряженность поля вблизи ядра отличается от напряженности внешнего поля (Н₀). В результате экранирования изменяется частота, при которой наблюдается явление резонанса. Это изменение называется химическим сдвигом. Магнитное экранирование и, следовательно, химический сдвиг определяются положением данного протона в молекуле. Для эквивалентных протонов значения химических сдвигов одинаковы и они дают один резонансный сигнал, а различающиеся окружением в молекуле протоны обладают различным экранированием, имеют различные химические сдвиги и дают раздельные сигналы, что позволяет определять положения протонов в молекуле.

Положение резонансного сигнала зависит от напряженности поля так как она определяет силу, ориентирующую ось вращения протона, т.е. угол прецессии ω. Следовательно, для выражения химического сдвига необходима величина, не зависящая от H₀. В качестве та которой принято положение сигнала протонов в тетраметилсилане (ТМС Me₄Si). Выбор его в качестве эталона обусловлен тем, что он содержит двенадцать структурно эквивалентных сильно экранированных протонов, дающих вследствие этого легко опознаваемый узкий сигнал в самом сильном поле. Преимуществом ТМС является его хорошая растворимость в обычных органических растворителях и химическая инертность (недостатки: низкая температура кипения и нерастворимость в воде)

Вследствие инертности и растворимости ТМС его можно добавлять практически к любому веществу в любом органическом растворителе, но низкая температура кипения (27°С) ограничивает его применение, поэтому более употребительным эталоном является гексаметилдисилоксан (ГМДС, Me₃Si-O-SiMe₃; т.кип. 101°С). Он, как и ТМС, химически инертен и хорошо растворим в основных органических растворителях. С учетом распределения электронной плотности в ТМС и ГМДС к последнем протоны менее экранированы (более деэкранированы). Т.е. на них легче воздействовать радиочастотным излучением) и их сигнал находится в более слабых полях (на 0,055 м.д.) относительно ТМС.

ТМС, ГМДС или другое вещество может использоваться как внутренний, так и внешний эталон. В первом случае он в очень небольших количествах добавляется в ампулу с образцом, а во втором помещается в капилляр, находящийся в ампуле. В этом случае в величину химического сдвига вводится поправка на магнитную восприимчивость материала, из которого изготовлен капилляр.

Если Н₀ - напряженность магнитного поля, при которой наблюдается резонанс протонов эталона (в частности, ТМС), Н_обр - напряженность поля, при которой наблюдается резонанс протонов образца, то (Н_обр-Н_эт)/Н₀ и есть величина, не зависящая от H₀. Она является безразмерной и характеризует экранирование данного протона, т.е. его химический сдвиг.

Поскольку измерение напряженности магнитного поля значительно более сложное и менее точное; и поскольку она пропорциональна резонансной частоте, химический сдвиг также равен отношению δ = (ν_в-во– ν_эталон)/ν_{прибора}

Вводится единая относительная шкала (δ-шкала), выражаемая в миллионных долях - м.д., ppm (за 0 принимают сигнал протонов Si(CH₃)₄ (ТМС), шкала растет в направлении ослабления поля, или увеличения частоты), и величина относительного химического сдвига δ определяется следующим выражением:

δ = (ν_в-во– ν_эталон)/ν_{прибора}

В некоторых случаях кроме δ-шкалы еще используется и τ-шкала. Она отличается от δ-шкалы только тем, что в б-шкале сигнал TMC принят за нуль отсчета, а в τ-шкале ему приписано значение 10 м. д. Таким образом, обе шкалы связаны соотношением

τ =10,0 — δ

Значения химических сдвигов, отсчитанные в τ-шкале, возраcтают по спектру слева направо. Это удобно, поскольку мы пишем тоже слева направо. Но спектроскопически правильной является только δ-шкала, и по международному соглашению рекомендуется приписывать сигналам поглощения при более высоких частотах, т. е. переходам более высокой энергии, большие значения сдвигов в миллионных долях.