- •1.1. Локализация диапазона ик- спектроскопии в общей шкале электромагнитного излучения. Уравнение Планка. Понятие о волновом числе. Соотношение частоты, длины волны и волнового числа.
- •1.2. Роль селективного поглощения излучения в специфическом характере ик- спектра. Закон Ламберта-Бера. Понятие о коэффициенте поглощения.
- •1.3. Многоатомные молекулы. Число степеней свободы, связанных с колебательными движениями. Колебательные спектры трехатомных молекул. Деформационные колебания.
- •1.4. Факторы, препятствующие интерпретации спектров.
- •1.5. Схема ик-спектрофотометра и принципы работы прибора. Эффективные характеристики прибора, калибровка.
- •1.6. Требования к образцу и его подготовка к анализу. Ограничения.
- •1.7. Деление ик-спектра на отдельные области. Условность деления. Значение для интерпретации. Факторы, усложняющие вид полос поглощения.
- •1.8. Оценка интенсивности полос поглощения в ик-спектроскопии и ее роль при интерпретации спектров. Факторы влияния на интенсивность.
- •1.9. Понятие о характеристических частотах групп и факторах, влияющих на них.
- •1.10. Межмолекулярные эффекты и характеристические частоты групп.
- •1.11. Внутримолекулярные факторы и характеристические частоты.
- •1.12. Характеристическое поглощение связей с-н. Виды колебаний в сн3—, сн2— и сн— группах.
- •Спектроскопия ямр
- •2.1. История открытия ямр. Уникальность метода ямр. Теоретические основы состава и движения ядер атомов. Характеристические параметры ядра.
- •2.2. Классический подход к объяснению возникновения ямр.
- •2.3. Квантово-механический подход к ямр. Квантование момента количества движения магнитных ядер. Уровни энергии.
- •2.4. Условия обнаружения сигнала ямр. Статистика и магнетизм ядра. Роль четности и нечетности в соотношении нуклонов ядра. Виды спектроскопии ямр.
- •2.5. Эффекты окружения в протонном резонансе. Представление об электронном экранировании и химическом сдвиге. Две шкалы оценки химического сдвига.
- •2.6. Ввзаимосвязь величин частоты и напряженности магнитного поля. Обеспечение постоянства Δν/ν. Зависимость вида спектра от частоты и напряженности поля.
- •2.7. Аномалия в химических сдвигах некоторых молекул. Эффект дальнего экранирования и его природа.
- •2.9. Спектры 0 и I-го порядка. Спин-спиновое взаимодействие, константа непрямого спин-спинового взаимодействия.
- •2.10. Механизм спин-спинового взаимодействия. Мультиплетность. Условия отнесения спектров ямр к спектрам I-го порядка. Формула мультиплетности для спектров I-го порядка.
- •2.12. Калибровка спектров ямр. Интегрирование сигналов. Назначение дополнительного оборудования.
- •2.13. Требования к образцу. Выбор растворителя. Реагенты специального назначения.
- •2.14. Введение в анализ спектров ямр высокого разрешения. Формулировка задачи.
- •2.17. Спектроскопия ямр других ядер помимо спектроскопии пмр. Преимущества и недостатки при сравнении результатов спектроскопии разных ядер. Области применения.
- •2.18. Динамические эффекты в ямр спектрах.
- •Масс-спектрометрия
- •3.2. Цели и задачи мс. Три основных типа информации, получаемые методом мс.
- •3.3. Характер дополнительной информации, получаемый методом мс. Определения массы молекулярного иона и его роль в мс анализе.
- •3.8. Общие схемы процессов, происходящих при ионизации нейтральных молекул в камере масс-спектрометра.
- •3.9. Понятие о масс-спектре. Обработка спектра для качественных и количественных исследований.
- •3.10. Условия появления молекулярного иона в спектре и его роль в идентификации веществ.
- •3.11. Особенности масс-спектрального анализа органических соединений.
- •3.12. Существующие ограничения при анализе органических соединений методом мс.
- •3.13. Схема основных узлов масс-спектрометра и принципы его работы. Особенности ввода пробы анализируемых веществ в прибор мс. Способы ввода образцов.
- •3.14. Основные характеристики прибора.
- •3.15. Процессы диссоциативной и ассоциативной ионизации органических соединений.
- •3.16. Методы диссоциативной ионизации.
- •3.17. Общие закономерности фрагментации.
- •3.18. Простой разрыв связей, правила фрагментации.
- •3.19. Масс-спектры отдельных классов органических соединений.
- •4.1. Электронные энергетические уровни и переходы – область исследования методом уф-спектроскопии.
- •4.2. Хромофоры. Ауксохромы. Батохромный и гипсохромный сдвиг максимума поглощения в уф-спектроскопии.
Оглавление
1.1. Локализация диапазона ик- спектроскопии в общей шкале электромагнитного излучения. Уравнение Планка. Понятие о волновом числе. Соотношение частоты, длины волны и волнового числа.
Инфракрасное излучение относится к той части электромагнитного спектра, которая находится между видимой и микроволновой областями. Среди химиков-органиков наибольшее применение нашла только его ограниченная часть между 4000 и 650 см-1 (2,5 — 15 мкм)). Однако в последнее время появился повышенный интерес как к ближней ИК-области (15 000 — 4000 см-1), так и особенно к длинноволновой (700 — 200 см-1). Совпадение всех полос — превосходное доказательство идентичности. Никакие два соединения, за исключением оптических изомеров (энантиомеров), не могут дать одинаковые ИК-спектры.
ИК-излучение с частотой менее 100 см-1 поглощается и преобразуется органической молекулой в энергию вращения. Поглощение квантованно, и, таким образом, вращательный спектр молекул состоит из дискретных линий.
.
Предположение о том, что электромагнитное излучение испускается в виде отдельных порций энергии (квантов) было выдвинуто Планком. Величина квантов связана с частотой излучения выражением:
Е = hν (h – постоянная Планка, 1,054 * 10−27 эрг*с; ν - частота).
Частота, при которой наблюдается полоса поглощения, зависит от относительных масс атомов, силовых постоянных связей и геометрии молекулы.
Положение полос в спектрах обозначается либо через длины волн, либо через волновые числа. Раньше в качестве единицы длины волны в ИК-спектрометрии использовался микрон (µ=10-6 м), замененный недавно на микрометр (1 мкм = 10-6 м). В настоящее время в ИК-спектроскопии основной единицей является волновое число (см-1, обратный сантиметр), так как оно прямо пропорционально энергии). Современные спектрометры имеют линейную шкалу относительно см-1.
Заметим также, что волновые числа нередко называют «частотами», что в принципе неправильно, так как волновое число равно ν=1/λ, а частота есть ν=с/λ
1.2. Роль селективного поглощения излучения в специфическом характере ик- спектра. Закон Ламберта-Бера. Понятие о коэффициенте поглощения.
При прохождении ИК-излучения через вещество происходит его поглощение на частотах, совпадающих с некоторыми колебательными и вращательными частотами молекул или с частотами колебаний кристаллической решетки. В результате интенсивность ИК-излучения на этих частотах падает – образуются полосы поглощения.
Это поглощение носит селективный характер и происходит на тех частотах, которые совпадают с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах вещества и с частотами вращения молекул как целого, а в случае кристаллического вещества — с частотами колебаний кристаллической решётки.
Интенсивности полос выражаются либо через пропускание (Т), либо через оптическую плотность (А).
Пропускание — это отношение лучистой энергии, пропущенной образцом, к лучистой энергии, падающей на образец:T=I/I0.
Оптическая плотность — это десятичный логарифм величины, обратной пропусканию: А = lg(l/Т).
Для оптических спектров имеются общие законы поглощения излучения, дающие соотношение между величиной поглощения и количеством поглощающего вещества.
Первый из них, обычно приписываемый Ламберту, сформулирован Бугером в 1729 г. Этот закон выражает зависимость между поглощательной способностью и толщиной слоя вещества. Поток параллельных лучей монохроматического света при прохождении через гомогенную поглощающую среду ослабляется по экспоненциальному закону:
I = I0e-kl, где I0 — интенсивность падающего монохроматического излучения; I — интенсивность прошедшего монохроматического излучения; l — толщина поглощающего слоя; k — коэффициент поглощения, является индивидуальной характеристикой вещества для каждой длины волны.
Обычно пользуются логарифмической формой записи закона Бугера — Ламберта A = lg (I0/I) = k1l, где k1=0,4343*k, т. е. поглощающая способность вещества A (оптическая плотность) пропорциональна толщине поглощающего слоя l.
Закону Бугера подчиняются все вещества.
Второй закон, сформулированный Бером в 1862 г., выражает связь между поглощающей способностью и концентрацией поглощающего вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического излучения при прохождении через раствор поглощающего вещества концентрации C ослабляется по закону: I = I0e-klС или A = lg (I0/I) = k2lС, k2 = 0,4343*k.