16. Первое и второе начало термодинамики: формулировки и физический смысл.

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем. Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж.

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики^[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики – теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому. Под теплотой понимается внутренняя энергия тела. Рассмотрим систему, способную контактировать с двумя тепловыми резервуарами.

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому»^[1](такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

17. Учет размеров и взаимодействия молекул реального газа, константы a и b . Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов)

 (p+aV2M)(VM−b)=RT.

Изотермы Ван-дер-Ваальса -Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса – кривые зависимости ρ от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (9.2) для молягаза. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур (рис. 9.2)), имеют довольно своеобразный характер.

 При высоких температурах (Т > Т_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Т_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.

Рис.9.2 Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура Т_к – критической температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс.

Соответствующие этой точке объем V_K и давление р_к называются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р_к, V_к, Т_к) называется критическим состоянием. При низких температурах (Τ < Τ_к)изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение (9.2) к виду:

pV³_m - (RT + pb) V²_m + aV_m - ab = 0. (9.3)

Уравнение (9.3) при заданных р и Τ является уравнением третьей степени относительно V_m; оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V₁, V₂и V₃отвечают (символ «m» для простоты опускаем) одному значению давления р),второму случаю – изотермы при высоких температурах.

Учет размеров и взаимодействия молекул реального газа - ак мы видели, идеальный газ — это упрощенная модель реальных газов. В этой модели не учитываются объем молекул и силы взаимодействия между ними. Между тем молекулы реальных газов занимают определенный объем и взаимодействуют между собой. При больших давлениях и низких температурах становится заметным влияние собственных объемов молекул и сил взаимодействия между ними. При этих условиях уравнение Клапейрона—Менделеева и законы Бойля—Мариотта, Гей-Люссака, Шарля непригодны для описания состояния реальных газов.

В 1873 г. голландский физик И. Ван дер-Ваальс ввел в уравнение Клапейрона—Менделеева поправки на размер молекул и на действие сил притяжения между ними. И. Ван-дер-Ваальс предложил модель реального газа, в которой молекулы принимаются за твердые шарики диаметром d и занимают хоть малый, но некоторый объем. Молекулы не только отталкиваются при соударениях, но еще и притягиваются друг к другу сравнительно слабыми силами на расстояниях, сравнимых с размерами молекул.

Запишем уравнение Клапейрона—Менделеева для одного моля идеального газа (m = M)

 pVM=RT pVM=RT

, где V_M — молярный объем газа.