4.Первичная кристаллизация металлов

Методы современной металлургии позволяют получать боль­шинство металлов, даже тугоплавких, в жидком (расплавленном) состоянии. Для изготовления фасонных отливок или слитков жид­кий металл разливают в формы или изложницы, в которых и про­исходит его кристаллизация. Температура кристаллизации (тем­пература плавления при нагреве) при постоянном давлении для данного металла — величина постоянная. В табл. 1 указаны тем­пературы плавления некоторых металлов.

Таблица 1

Температуры Плавления Некоторых Металлов
Металл	Температура плавления, ᵒC
Ртуть	-38,9
Олово	232
Висмут	271
Свинец	327
Цинк	419
Сурьма	631
Магний	650
Алюминий	658
Германий	936
Медь	1083
Марганец	1244
Никель	1452
Кобальт	1490
Железо	1535
Титан	1720
Хром	1850
Цирконий	1860
Ниобий	2450
Молибден	2600
Вольфрам	3390

Процесс нагрева (охлаждения), при котором металл переходит из одного агрегатного состояния в другое, связан с поглощением или выделением тепла. По второму закону термодинамики все прев­ращения, самопроизвольно протекающие в природе, вызываются стремлением системы к переходу из неустойчивого состояния в более устойчивое, с меньшим запасом свободной энергии. С изменением внешних условий, например, с повышением или понижением тем­пературы, свободная энергия системы изменяется различно для веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. В системе координат свободная энергия — температура (рис. 12) изменение свободной энергии в жидком состоянии характеризуется кривой F_ж, а в твердом состоянии — кривой F_кр. При температуре Т_кр, являющейся температурой плавления при нагреве и температурой кристаллизации при охлаждении, Гж = т. е. жидкий и твер­дый металл находятся в равновесии. Процесс кристаллизации (плавления) возможен только при наличии разности свободных энер­гий ΔF. Для начала кристаллизации металла необходимо, чтобы этот процесс сопровождался уменьшением его свободной энергии. Из кривых, приведенных на рис. 12, видно, что кристаллизация возможна в том случае, когда жидкий металл будет охлажден ниже температуры Т_кр — переохлаждение; в этом случае кри­вая F_кр расположена ниже кривой F_ж. Аналогично обратный пере­ход металла из твердого состояния в жидкое возможен только при нагреве выше температуры Т_пл — перенагревании. Степень переохлаждения n характеризуется разностью теорети­ческой T_кр и фактической T_п температур кристаллизации, которая у некоторых металлов может достигать значительной величины (рис. 11). Кривые охлаждения металла, полученные при реальном про­цессе кристаллизации (с переохлаждением) (рис. 11, в, г), отли­чаются от кривых теоретического процесса (рис. 11, а). Явление переохлаждения имеет большое практическое значение как при пер­вичной, так и при вторичной кристаллизации металлов и сплавов, Д. К. Чернов впервые указал на то, что процесс кристаллиза­ции жидкого металла состоит из двух стадий: образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Позднее Г. Тамман исследовал процесс образования центров кристаллизации и роста кристаллов. На основании исследования 156 кристаллизующихся жидкостей им была установлена зави­симость между числом центров кристаллизации Ч. Ц. скоростью роста кристаллов С. К. и величиной переохлаждения n. Графически эта зависимость показана на рис. 13, из которого следует, что при температуре кристаллизации T_кр, когда переох­лаждение отсутствует, число образовавшихся центров кристал­лизации и скорость роста кристаллов весьма малы (практически равны нулю). При увеличении степени переохлаждения n число центров кристаллизации Ч. Ц. и скорость роста кристаллов С. К. увеличиваются; при каком-то значении степени переохлаждения они достигают максимального значения и понижаются снова до ну­ля при большем переохлаждении. Величины Ч. Ц. и С. К. могут быть определены количественно. Размеры образующихся кристаллов зависят от числа возникших центров кристаллизации и скорости их роста; при большом числе возникающих центров кристаллизации и малой скорости их роста (температура T₂) образуются мелкие кристаллы и, наоборот, при большой скорости кристаллизации и малом числе центров (тем­пература T₁) — крупные кристаллы. До недавнего времени считали, что жидкости по своему внутрен­нему строению ближе к газам, чем к твердым телам. Однако иссле­дования, проведенные В. И. Даниловым, применившим рентгено-структурный анализ к изучению внутреннего строения жидких металлов, показали наличие в последних, при температурах близ­ких к температуре кристаллизации, группировок атомов ближнего порядка. Эти группировки атомов являются основой для зарож­дения в металле центров кристаллизации. Таким образом, для об­разования центров кристаллизации наличие их в жидком металле необходимо.

Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического веществ

На реальный процесс кристаллизации металла и размеры полу­чаемых кристаллов в большой степени влияет наличие в жидком металле мельчайших посторонних частиц (неметаллических вклю­чений: оксидов, нитридов и др. в стали), состояние стенок излож­ницы или литейной формы, температура жидкого металла в момент разливки, вибрационные и ультразвуковые колебания и другие факторы. Регулируя указанные факторы, можно изменять вели­чину получаемых кристаллов и, следовательно, механические свой­ства литых металлов. Проведенные опыты и практика показали, что образование центров кристаллизации в основном зависит от нали­чия в металле примесей и инородных включений. На влиянии при­месей на процесс кристаллизации основано широко применяемое в металлургии и литейном производстве модифицирование стали, чу­гуна, силумина, магниевых и других сплавов. Модифициро­вание состоит в том, что в жидкий металл (сплав) вводят мель­чайшие дисперсные частицы других металлов или небольшое ко­личество поверхностно активных добавок. Модифицирование спо­собствует интенсивному развитию кристаллизации, получению мел­козернистой структуры и улучшению механических свойств ли­тых металлов и сплавов. Большое значение при кристаллизации металлов (так же как и при многих других процессах, протекающих в металлах в твердом состоянии) имеет диффузия. Рост кристаллов происходит путем диффузии частиц кристал­лизующегося металла к центрам кристаллизации; этим объясняется зависимость скорости кристаллизации от величины переохлажде­ния (см. рис. 13). Уменьшение скорости кристаллизации при боль­шом переохлаждении обусловлено замедлением диффузии при низ­ких температурах.

Изменение скорости роста кристаллов

Степень переохлаждения влияет не только на величину кри­сталлов, но и на их форму. При ничтожно малых степенях переох­лаждения образуются кристаллы правильной геометрической фор­мы. При несколько больших степенях переохлаждения кристаллы приобретают форму дендритов, рост их имеет преимущественное направление, соответствующее главным осям кристаллической ре­шетки. При значительных степенях переохлаждения (которые уда­ется реализовать, например, для ряда солей) образуются кристаллы лучистого сфероидального строения. Для металлических слитков и отливок характерна дендрит­ная форма кристаллов. Схема дендрита, впервые изо­браженная Д. К. Черновым, приведена на рис. 14. Однако дендрит­ное строение кристаллы получают только в условиях их свободного роста или в том случае, когда не хватает металла для заполнения междуосного пространства. Такое строение имеют, например, кри­сталлы, образующиеся на поверхности или в усадочной раковине слитка.

Схема образования дендрита

В большинстве же случаев дендритные кристаллы, возникающие из разных центров, при росте сталкиваются друг с другом, в резуль­тате чего превращаются в кристаллические образования, называе­мые кристаллитами, или зернами. Только применяя особые способы кристаллизации, можно ис­кусственно получить монокристалл металла. Обычно же техниче­ские металлы состоят из большого числа различно ориентированных зерен и являются поликристаллическими телами. Величина зерна составляет доли миллиметра: в 1 см³ металла содержатся десятки тысяч зерен. Строение металлов можно наблюдать уже при их наружном ос­мотре; более ясно оно выявляется при рассмотрении шлифов под микроскопом. Например, при рассмотрении под микроскопом тех­нического железа (рис. 15) видно, что оно состоит из отдельных свет­лых зерен, по границам которых располагаются примеси и неме­таллические включения, имеющие темный цвет. Примеси и неметал­лические включения разделяют зерна и, как правило, ухудшают ме­ханические свойства металлов.

Микроструктура технического железа. х100

По последним данным, полученным при помощи электронно-мик­роскопического анализа, зерна представляют кристаллические образования — фрагменты, а фрагменты состоят из бло­ков мозаики — кристаллических образований размером 10·10^-4-1·10^-6см, сдвинутых относительно друг друга на угол величиной от нескольких минут до нескольких градусов. Фраг­менты и блоки мозаики получили название «тонкой» структуры ме­талла. Исследования показывают, что наибольшее количество де­фектов кристаллического строения сконцентрировано по границам зерен, фрагментов и блоков мозаики.По современным представлениям, на границах зерен металлов, вследствие их разной ориентировки, имеются области шириной в несколько атомных диаметров, строение которых характеризуется многими нарушениями геометрически правильного расположения атомов; эти несовершенства кристаллического строения называют поверхностными. Несовершенства кристаллического строения на границах зерен, а также величина фрагментов, бло­ков мозаики и степень их разориентировки оказывают большое влия­ние на структурно-чувствительные свойства металлов.