Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Наноматериалы, методы, идеи. Сборник научных статей, 2007, c.206

получаем окончательное выражение для температурной зависимости статической продольной проводимости однослойных углеродных нанотрубок с учетом электрон-фононного взаимодействия:

mc – масса атома углерода; А11 – функция Грина, соответствующая проводимости ОУНТ без учета электрон-фононного взаимодействия [6].

Результаты расчета и обсуждение

Дисперсионные уравнения ε(к) ОУНТ выражаются хорошо известными формулами зонной структуры «arm-chair» типа (или

(Ny, Ny)) [3, 4]:

где а0 = 1.44 Å, Ny 3a0k 2q , q 1,...,Ny ,

Фононный спектр ОУНТ был получен ранее [7] и находится по формуле:

71

где ω0 – энергия взаимодействия соседних атомов, а kx и ky – компоненты волнового вектора, удовлетворяющего граничному условию:

aс – длинна связи соседних атомов, n 1,...,Ny . Исследование проводимости производилось для серии

ОУНТ «arm-chair» типа от (3,3)@(8,8) до (15,15)@(20,20), при этом использовались следующие значения параметров: μ=0.0 эВ, U=10

эВ, γ0=1.4 эВ.

Модуль поправки, связанной с влиянием электронфононного взаимодействия на проводимость, для различных ОУНТ показана на рисунке 1. Он оказывается порядка ~10-3, то есть электрон-фононное взаимодействие даем малый вклад в проводимость ОУНТ. Этот результат был предсказуем, так как исследование фононного спектра [7] показывают, что температура Дебая для ОУНТ составляет 1623 К. Однако, влияние электронфононного взаимодействия усиливается с ростом температуры, а при уменьшении температуры величина поправки стремится к ∆σ/σ = 0,0068.

Зависимость от размера трубки слабая и изменения составляют сотые доли от величины самой поправки.

72

∆

Рис. 1. Относительная поправка проводимости ОУНТ, связанная с электрон-фононным взаимодействием.

Результаты исследования изотропной продольной проводимости от температуры образца представлены на рисунке 2. Из графика видно, что зависимость σ(T) для всех рассмотренных ОУНТ имеет характерное поведение, присущее проводникам, другими словами их проводимость монотонно уменьшается с увеличением температуры. Влияние электрон-фононного взаимодействия существенного вклада в продольную проводимость ОУНТ не дает.

Рис. 2. Проводимость ОУНТ с учетом электрон-фононного взаимодействия.

73

макромолекулярные системы – однослойные углеродные нанотрубки, открытая граница которых замкнута различными функциональными группами, а именно: атомами кислорода; гидроксильными группами ОН; аминогруппами NH2 (рис. 1), а также гранично-открытые тубулены (рис.2).

Рис. 1. Молекулярные кластеры полубесконечных тубуленов типа (6, 0), замкнутые: а) тремя атомами кислорода; б) шестью атомами кислорода; в) шестью гидроксильными группами; г) шестью аминогруппами; д) тремя аминогруппами.

а) б)

Рис. 2. Молекулярные кластеры полубесконечных тубуленов типа ziz-zag (а) и arm-chair (б) с открытой границами.

76

1. Внедрение атомарного водорода.

Рассмотрены молекулярные кластеры полубесконечных нанотруб (n, n) и (n, 0) типов, содержащие 6 и 8 гексагонов по периметру и обладающие цилиндрической симметрией [4]. Открытый конец тубулена замыкался вышеназванными функциональными группами (рис.1).

Процесс заполнения выбранных тубуленов атомарным водородом моделировался путем пошагового приближения атома Н к нанотрубке вдоль ее главной продольной оси и проникновением в ее полость через насыщенный функциональными группами торец (рис.3). В результате расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия и определены потенциальные барьеры, которые преодолевает атом при внедрении в трубку.

Анализ профилей позволил определить влияние функциональных групп на процессы заполнения.

а) б)

Рис. 3. Процесс внедрение атома Н в полости трубок: а) zigzag; б) arm-chair.

Ахиральные трубки (6,0).

Вкачестве расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) полубесконечной нанотрубки (6,0) выбраны кластеры, содержащие три слоя шестиатомных углеродных циклов по шесть гексагонов в каждом. По окружности трубки системы геометрически замкнуты.

Вданных тубуленах все атомы системы расположены на одной и той же цилиндрической поверхности, а свободные

77

валентности открытой границы замыкаются: тремя мостиковыми атомами кислорода 3 (О); шестью атомами кислорода 6∙(О), замещающими атомы углерода в граничных гексагонах; шестью гидроксильными группами 6 (ОН); тремя 3 (NH2) либо шестью 6 (NH2) аминогруппами.

Анализ результатов расчетов показывает, что при внедрении внутрь тубулена, модифицированного 3 (О), атом Н должен преодолеть барьер, отождествляемый с энергией активации, равный Еaкт = 2.23 эВ. При этом скачок потенциала приходится практически на основание цилиндра, где расположены ядра С-атомов (верхнюю «границу» трубки).

Преодоление атомом водорода потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями (этот аспект подробно изложен в работе [5]). Расчет доли атомов Н, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера Еа, и вероятности w прохождения частицой барьера [7], позволил получить следующие результаты: ~ 10-12 и w ~ 10-22 с-1, т.о. инвариантным является преодоление потенциального барьера классическим путем.

На рис. 4 представлен профиль поверхности взаимодействия трубки, замкнутой тремя атомами кислорода, с внедряющимся атомом Н. Очевидно, что получающее состояние системы является метастабильным.

Проникновение атома водорода в трубку, замкнутую 6 (О), происходит так же, как и в систему с 3 (О). Анализ результатов показывает, что для внедрения внутрь нанотрубки атому Н необходимо преодолеть потенциальный барьер, который для (6, 0) тубулена оказывается равным Еaкт = 0,93 эВ.

78

Рис. 4. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома Н в углеродную нанотрубку (6,0), модифицированную 3 (О) и 6 (О), нормированный на бесконечность.

Пик потенциального барьера находится практически на границе трубки. Так же как и в случае 3 (О), состояние системы метастабильно. Преодоление потенциального барьера является квазиклассическим, т.к. 10-5 и w ~ 10-13 с-1.

Процесс проникновения атома Н в трубки (6,0), замкнутые шестью аминогруппами или шестью гидроксильными группами, происходит безбарьерно (рис. 5). Образующийся комплекс стабилен. Таким образом, можно утверждать, что замыкающие группы (ОН) и (NH2) обеспечивают эффективное капиллярное заполнение тубуленов атомами водорода за счет возникающих сил электростатического взаимодействия.

Внедрение атома Н в трубку, замкнутую тремя аминогруппами 3 (NH2), происходит безбарьерно, однако образующаяся при этом система метастабильна (значения нормированной энергии - положительны).

79

Рис. 5. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атома Н в углеродные нанотрубки (6,0), модифицированные 6 (ОН) и 6 (NН2), нормированные на бесконечность.

Ахиральные трубки (6,6) и (8,0).

В работах [5, 6] отмечается, что при внедрении атома водорода внутрь тубулена через его открытый торец атом должен преодолеть барьер, равный Еaкт = 3.43 эВ для (6,6)-трубки и Еaкт = 0.87 эВ для (8,0)-трубки. Сравнивая результаты [5, 6] с результатами расчетов процесса внедрения Н в нанотрубки (6,6), граница которых замкнута вышеозначенными функциональными группами (рис. 6), можно сделать вывод, что модифицирование обеспечивает более эффективное заполнение тубуленов атомарным водородом (безбарьерный, стабильный процесс).

При исследовании трубок (8,0) разной длины (три и два слоя гексагонов (углеродов)), было установлено, что внедрение атома Н в трубку, модифицированную 8 (О), не происходит, и, напротив, в тубулен, насыщенный 4 (О), проникновение происходит безбарьерно, а получающийся комплекс стабилен (рис. 7).

Таким образом, можно утверждать, что чем меньше краевое насыщение тубулена (8,0) кислородом, тем активнее происходит проникновение атома Н в полость трубки.

80