12.1 Уравнение состояния реальных газов

При рассмотрении идеальных газов предполагалось, что молекулы подобны материальным точкам, собственный объем молекул не прини­мался во внимание, не учитывались силы межмолекулярного взаимодей­ствия. Такие предположения позволили построить молекулярно-кинетическую теорию, рассмотреть явления переноса и др.

Наличие межмолекулярных сил взаимодействия и конечные размеры молекул являются основными отличиями реальных газов от идеальных. Эти отличия непрерывно возрастают с увеличением давления.

Учет конечных размеров молекул и сил притяжения между ними по­зволяет получить уравнение состояния реальных газов из уравнений Кла­пейрона—Менделеева путем внесения поправки a/V² к давлению и по­правки b к объему:

(12.1)

Это уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Записано оно для 1 моля газа. Поправка b, внесенная к объему, учитывает объем, занимаемый мо­лекулами реального газа, и мертвое пространство, т. е. объем зазоров между молекулами при их плотной упаковке. Поправка a/V² к давлению учитывает силы взаимодействия между молекулами реальных газов. Эта поправка представляет собой внутрен­нее давление, возникающее из-за взаимного притяжения между молеку­лами. Воздействие молекул друг на друга осуществляется в пределах ра­диуса молекулярного действия. Константы а и b могут быть оп­ределены для каждого газа опытным путем по критическим параметрам.

Учитывая большое значение уравнения Ван-дер-Ваальса, остано­вимся на его характеристике более подробно. Рассмотрим графическое изображение изотерм Ван-дер-Ва­альса на диаграмме р, V (рисунок 12.1).

Рисунок 12.1 – Изотермы Ван-дер-Ва­альса

Как видно из диаграммы, вид изотерм зависит от температуры, при которой протекает изотермиче­ский процесс. На изотерме Т₃ < Т₂ < Т_к одному значению давления р соот­ветствуют три значения объема: V₁, V₂, V₃. Для изотермы Т_к характерно наличие точки перегиба К, изотерма Т₁ > Т_к имеет вид плавной кривой, совпадающей с изотермой для идеаль­ного газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — уравнение третьей степени относи­тельно объема V, поэтому оно имеет или три вещественных корня (при Т < Т_к,) или один вещественный и два комплексно-сопряженных, не имеющих физического смысла (при Т > Т_к ) корня, т. е. при температуре ниже Т_к одному значению давления соответствуют три значения объема, при температуре выше Т_к одному значению давления соответствует одно значение объема. Отсюда следует, что при температуре выше Т_к вещество находится в однофазном газообразном состоянии, а при температуре ни­же Т_к вещество одновременно находится в двух фазовых состояниях.

12.2 Внутренняя энергия реального газа

В отличие от идеальных газов, где внутренняя энергия представляет собой лишь кинетическую энергию движения молекул, зависящую от температуры и не зависящую от занимаемого газом объема, поскольку в газе отсутствует межмолекулярное взаимодействие, в реальных газах межмолекулярные взаимодействия играют существенную роль. Поэтому внутренняя энергия реального газа определяется суммой потенциальной энергии взаимодействия молекул и кинетической энергии их движения.

Так как потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от их взаимного расположения, то она должна изменяться при изменении объема газа. Потенциальную энергию взаимодействия молекул одного моля газа можно вычислить по формуле

(12.2)

где р_вн = - а/V² — добавочное внутреннее давление, входящее в уравнение Ван-дер-Ва­альса. Подставив значение р_вн в уравнение (12.2), имеем

(12.3)

Эта энергия имеет отрицательный знак, так как молекулярные силы, соз­дающие внутреннее давление, являются силами притяжения.

Используя закон Джоуля, можно вычислить внутреннюю энергию одного моля реального газа:

(12.4)

Внутренняя энергия v молей газа определяется по формуле

(12.5)

Внутренняя энергия реального газа зависит как от температуры, так и от объема.

Рассмотрим расширение реального газа в пустоту. В этом случае внешнее давление равно нулю, поэтому газ не совершает работу против внешних сил. Но в реальном газе действуют силы межмолекулярного взаимодействия, и при расширении газа совершается работа по преодо­лению этих сил за счет внутренней энергии газа. Вследствие этого темпе­ратура реального газа при расширении в пустоту должна понижаться.

Однако это не совсем так, в некоторых случаях может происходить и повышение температуры. Реальный газ при расширении охлаждается в том случае, когда преобладает действие сил притяжения между молеку­лами газа. Тогда молекулы газа совершают работу против сил притяже­ния за счет своей кинетической энергии, вследствие чего кинетическая энергия уменьшается, т. е. температура понижается. Если преобладает действие сил отталкивания между молекулами газа, то при расширении скорость молекул не уменьшается, а увеличивается, т.е. температура возрастает.

Следовательно, в зависимости от того, что преобладает — силы при­тяжения между молекулами или силы отталкивания, — может получиться при расширении газа в пустоту или нагревание газа, или охлаждение.