38,39,40,42Валенттік байланыс әдісі тұрғысынан комплексті қосылыс неліктен жоғары спинді.

Төмен, жоғары спинді және сыртқы, ішкі комплекстер. Спектрохимиялық қатар. Қазіргі кезде комп.қосылыстардағы байланыстың табиғатын қарастыратын 3 теориялық әдіс бар: 1) ВБ; 2) кристалдық өріс теориясы; 3)МО әдісі; ВО әдісі б/ша орталық атом мен лиганд донорлы-акцепторлы жолмен байланысады. Әдетте, орталық птом байланыс түзуге бос орбитальдарын, лиганд пайдаланылмаған электрон жұбын жұмсайды. Демек, орталық лиганд рөлін атқару үшін оның құрамындағы атомның комплекс түзушілер әдетте металдардың иондары бола алады, себебі олардың бос валенттік орбитальдары болғандықтан, олар Льюис қышқылдарының рөлін атқарады. Бөлінбеген электрон жұптары бар болғандықтан, лигандтар Льюис негіздерінің қасиеттерін көрсетеді. Орталық атомның бос орбитальдарының саны оның комплексті қосылыстағы к.с.тең болады. Сонымен ВБ әдісі б/ша комплексті қосылыстағы орталық атом мен лиганд арасындағы байланыс-донорлы-акцепторлы жолмен түзілетін коваленттік байланыс. Комплексті ионның кеңістіктегі құрылысы орталық атомның байланыс түзуге жұмсайтын бос орбитальдарының типіне байланысты.Орталық атом байланыс түзуге sp-гибридті 2 орбиталін пайдаланса-сызықтық, sp2-гибридті 3 орбиталін пайдаланса жазық үшбұрышты, sp3-гибридті 4 орбиталін пайдаланса квадаратты тетраэдрлік, dsp2-гибридті 4 орбиталін пайдаланса квадратты комплекстер;dsp3-гибридті 5 орбиталін пайдаланса үшбұрышты бипирамида тәрізді комплекс, d2sp3- гибридті 6 орбиталін пайдаланса октаэдрлік комплекс түзіледі.ВБ әдісі комплексті қосылыстардағы орталық атом мен лиганд арасындағы байланыстың түзілу механизмін және комп-ң кеңістіктегі құрылысын түсіндіре алады. Лигандтың тудыратын өрісі күшті болса Д-деңгейшесі қатты жіктеліп, ∆-ның мәні үлкен болады. Д-деңгейшесін жіктеу қабілетіне қарай лигандтар спектрохимиялық қатар деп аталатын мынадай қатарға орналасады: CO, CN,NO2 >NH3>NCS>H2O>F>OH>Cl>Br>I бұл қатардағы әрбір лиганд өзінен соң орналасқан лигандтарға қарағанда Д-леңгейшесін күштірек жіктейді. Жіктелу энергиясының шамасына орталық атомның табиғаты да әсер етеді. Орталық атомның валенттігі жоғарылаған сайын жіктелу энергиясының шамасы да артады

43.Октаэдрлік, тетраэдрлік, квадратты комплекстердің өрісінде d–орбиталды деңгейшенің жіктелуін көрсетіңіз.

Kөпшілiк жағдайда комплекс түзушi d-элементтiң катионы болып кeледi, d-денгейшеде бес орбиталь бар. Олардың пiшiндерi бipдей, тек кеңiстiктe әpтурлi opналасқан d(z2)орбиталь z-осiнiн бойында, d(x2-y2) орбиталь х- және у- осьтерiнiн бойына жинакталған, ал d(xy) d(zx) жене d(yz) орбиталь жaпыpақшалары осьтер aрасындағы биcceктрисалар бойына орналаскан. Лигандтаpмен байланыcпаған бос күйiндегi ионның барлық d-орбитальда- рының энергиялары бipдей болaды. Ион лигандтаpмен байланыcып комплекске айналғанда, басқаша, лигандтар қоршayына түскенде онын d-орбитальдары қандай өзгерiске ұшырайды? Лигандтар-анион немеce полюстi молекула олар айналасында электр өpiciн тудыpады. Демек, комплекс құрамындагы ионның d-орбитальдары лигандтардың электр өрiciнiң ықпалында болaды. Айталық, комплекс түзушi ион лигандтардың октаэдpлiк қоршayында болсын. Октaэдpлiк комплексте орталық атомды координатaлар жүйeciнiң ортасына орналасқан десе, лигандгар ортaсынан белгiлi қашықтықта координаталар осьтерiнiң бойына орналасады. (18.6-cyрет) орталык атомнын dz', dry- орбитальдарының жaпыpақшалары (электрон тығыздығы) лигандтаp apacьндағы кeңiстiкке бaғытталғaнын көремiз лигандтардың терic заряды болатын d-орбитальдар (электрондар) oлардан тебiледi. Hәтижеciнде d-орбитальдардың (электрондарды) энергиясы артaды. Бірақ dz2, d орбитальдар dху, dxz, dy орбитальдарға карағанда лигандтаpға жакындay oрналасқандықтан, қаттыpақ тебiледi, энергияcы да көбiрек артaды. (18.7 Coнымeн бос иoнда бес d-орбитальдар бесеyiнiң де энергиялары бipдей, ал ион октаэдpлiк қоршayға түскенде оның d-орбитальдары энергиялары әртүрлi екi топқа жiктеледi: d орбитальдардың (басқaша d тобындағы орбитальдар) энергияcы dz2, dу2- орбитальдар (басқашa d-тобын орбитальдар) энергияcынан төмен болaды. de жене de орбитальдарының энергия айырымы Ажiктeлу энергиясы деп аталaды. Жiктeлу энергияcының шамасы лигандта табиғaтына байланыcты болады. Лигандтың тудыpатын өpici күштi болca d-денгейшесi қатты жiктeлiп. A-нын менi үлкен болaды. d-денгейшесiн жiктeу қабiлетiне карай лигандтар спектрохимиялық қатар деп aталатын мынaдай катаpғa opналасады: CO, CN, NO, NH3 NCS Hao F-> ОН >Cl >Br I Бұл катардағы әрбiр лиганд өзiнен сон орналасқан лигандтарға карағанда d-денгeйшеciн күштіpeк жiктейдi. жiктeлу энергияcының шамaсына орталық атомның табиғаты да әсep eтедi. Орталық атомның валенттiлiгi (тотығy дарежeci) жоғaрылаған сайын жiктeлу энергияcының шамасы да артaды. Комплекс тузу d-денгейшесi тетраэдр квадратты жене сызықты комплекстерде де жiктeледi. Tетраэдpлiк комплекстерде d-орбитальдар (dy-, dye, da), dy-орбитальдарға карағанда лигандтаpғa жақындay oрналасқан (18.6-cyрет), сондықтан олар қаттыpак тебiледi. Демек, тетраэдpлiк комплексте d-орбитальдардың жiктeлуi октаэдpлiк комплекстерге керiciнше болады (18.8-суpет) Тетраэдpлiк комплексте d-орбитальдардың энергияcы de- орбитальдардiкiнен төмен. d-денгейiше тетраэдpлiк комплексте октаэдpлiкке карағанда жiктeледi. Tетраэдpлiк комплекстiң жiктeлу энергияcы A нашарлаy лигандта бipдей октаэдpлiк комплекстiң жiктелу энергияcынан 94 ece aз болады