Термодинамические и концентрационные константы диссоциации

У одноосновных кислот, растворённых в воде, устанавливается общее протолитическое равновесие:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-

У сильных кислот это равновесие сильно сдвинуто вправо, у слабых кислот, наоборот, влево. Для слабых кислот это равновесие может быть охарактеризовано константой равновесия

К =

Вода в разбавленных растворах присутствует в огромных количествах, и её концентрация в процессе диссоциации практически неизменна. Поэтому а(Н₂О) можно объединить с константой равновесия в новую константу К_а

К_а =

Так как мы пользовались активностями, мы получили истинную, или термодинамическую, константу диссоциации. Величина К_а называется константой кислотности. Значение константы кислотности характеризует силу кислоты и меру способности принимать участие в типичных для кислот реакциях. Она позволяет рассчитывать рН среды, электрическую проводимость раствора кислоты, а также служит мерой эффективности кислоты в реакциях кислотного катализа. И на все эти вопросы относительно поведения кислоты даёт ответ одна физическая постоянная. Например, значение К_а позволяет заключить, что хлоруксусная кислота в 80 раз сильнее уксусной.

Чем сильнее кислота, тем больше К_а. Для удобства оценки силы кислоты, учитывая, что численные значения констант величины малые, часто применяют показатель константы рК_а. рК_а – это десятичный логарифм константы, взятый с обратным знаком, т.е. рК_а = -lgK_a.

Если вместо активностей пользоваться концентрациями, то мы получим концентрационную константу диссоциации К^ʹ_а. Эта константа зависит от ионной силы, и её можно определить экспериментально.

Подобно кислотам, можно написать и для оснований

В + Н₂О ↔ ВН⁺ + ОН^-

Соответствующая константа диссоциации выразится как

К_b =

К_b – называют константой диссоциации основания.

Выражение для концентрационной константы диссоциации можно записать в виде

K_b^ʹ =

Сила основания возрастает с ростом величины К_b и соответственно убывает с увеличением р К_b = -lg К_b.

При близком значении относительных электроотрицательностей элемента Э и атома Н в гидроксидах Э(ОН)_n возможна одновременная диссоциация по связям Э ─ О и О ─ Н. Следовательно, такие гидроксиды обладают одновременно и кислотными, и основными свойствами. Они амфотерны. Амфотерными свойствами обладает, например, НIО (относительная электроотрицательность йода равна 2,2, водорода 2,1):

I⁺ + OH^- ↔ HIO ↔ H⁺ + IO^-

pK_b = 9,6 pK_a = 10,6

Амфотерными свойствами обладают Ве(ОН)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, а также ряд и других гидроксидов типичных элементов средней части периодической системы и переходных элементов.

В соответствии с принципом Ле Шателье кислотные свойства амфотерных гидроксидов проявляются в их реакциях с основаниями, которые, связывая ионы ОН^-, смещают равновесие вправо, и, наоборот, в кислой среде амфотерные гидроксиды ведут себя как основания, т.к. протоны кислоты связывают гидроксильные ионы:

Э⁺ + ОН^- ↔ ЭОН ↔ Н⁺ + ЭО^-

+ +

Н₂О ← Н⁺ ОН^- → Н₂О

Буферные растворы

С особым случаем влияния одинаковых ионов в растворе мы встречаемся в так называемых буферных растворах.

Буферные растворы – это растворы, способные сохранять практически постоянные значения рН при разбавлении или добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания.

Буферные растворы (или буферные системы) обычно состоят из слабой кислоты и её соли или слабого основания и его соли. Например, (СН₃СООН + СН₃СООNa) – ацетатная буферная система (или смесь), (NH₄OH + NH₄Cl) – аммонийная буферная смесь. Как следует из приведённых примеров, буферный раствор состоит из слабой кислоты и соли, содержащей одинаковый с кислотой анион, либо из слабого основания и соли, содержащей одинаковый с ним катион.

Например, буферный раствор состоит из смеси HCN и NaCN в одном растворе:

HCN ↔ H⁺ + CN^- (HCN – электролит слабый, в растворе находится в основном в молекулярной форме);

NaCN ↔ Na⁺ + CN^- (цианид натрия, как и все соли, является сильным электролитом и диссоциирован в растворе полностью).

Отсюда ясно, что такая смесь содержит большой резерв ионных (CN^-) и молекулярных (HCN) частиц и, поэтому способна поддерживать почти постоянное значение рН при добавлении в неё небольших количеств сильной кислоты или щёлочи. Поясним это, рассматривая равновесие и учитывая степени диссоциации веществ, входящих в состав буфера, следующей схемой:

HCN ↔ H⁺ + CN^-

Относительные концентрации: высокая низкая высокая

Если в такую систему будут поступать ионы Н⁺, то с ними будут реагировать ионы CN^-, образуя слабый электролит HCN, находящийся в растворе практически в молекулярном виде. Следовательно, концентрация ионов Н⁺ в растворе не возрастает, среда не делается кислой.

Н⁺ + CN^- → HCN

Если в систему добавлять основание, например, NaOH, то молекулы HCN реагируют с ОН^-, при этом образуются ионы CN^- и вода, значит рН среды не меняется.

OH^- + HCN → CN^- + H₂O

Это будет продолжаться до тех пор, пока в системе имеются достаточные количества ионов CN^- и молекул НCN, способные противостоять подкислению или подщелачиванию раствора.

Для лучшего понимания химии буферных растворов, рассмотрим следующее. Допустим, что в состав буферного раствора входят уксусная кислота и какая-нибудь ацетатная соль. Тогда в растворе устанавливается равновесие

СН₃СООН + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + СН₃СОО^¯

КИСЛОТА₁ ОСНОВАНИЕ₂ КИСЛОТА₂ ОСНОВАНИЕ₂

Такая система способна поддерживать почти постоянные значения рН при добавлении к ней небольших количеств сильной кислоты или сильного основания. Пусть буферный раствор находится в сосуде, в который с одной стороны подключена трубка из резервуара, заполненного СН₃СООН, а с другой - подключена трубка из резервуара, заполненного СН₃СОО^¯. Когда в буферный раствор приливают небольшое количество сильного основания (ОН^-), в раствор поступает из резервуара такое количество кислоты, которое способно нейтрализовать добавленное основание. Когда же в раствор вводят сильную кислоту (Н⁺), в него поступает из другого резервуара необходимое количество основания (СН₃СОО^¯), достаточное для нейтрализации кислоты. До тех пор пока в наличии имеются резервуары с кислотой₁ (СН₃СООН) и основанием₁ (СН₃СОО^¯), раствор продолжает сохранять свойства буфера. Химия буферных растворов – прекрасный пример, подтверждающий представления Бренстеда – Лоури о сопряженных кислотах и основаниях.

Буферное действие сохраняется в определённом интервале значений рН (зона буферного действия) и зависит от соотношения концентраций компонентов буферной системы. Установлено, что выраженное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более чем в 10 раз:

0,1 < < 10, т.е. рН = рК_а ±1

Таким образом, на основе кислоты, имеющей определённое значение рК_а, можно приготовить буферные растворы, поддерживающие значения рН в ₍

Количественно буферное действие характеризуется буферной ёмкостью.