Влияние одноименного иона сильного электролита на процесс диссоциации слабого электролита

Что произойдёт, если к раствору слабого электролита прибавить другой, сильный электролит, содержащий один из ионов, образующихся при диссоциации слабого электролита? Например, если к раствору уксусной кислоты (слабый электролит) прибавить раствор ацетата калия (сильный электролит), то в растворе резко увеличится концентрация ионов СН₃СОО^- и чтобы при этом величина

К =

осталась постоянной, должна возрасти концентрация недиссоциированной уксусной кислоты или должны уменьшится концентрации ионов Н⁺ и СН₃СОО^¯. И то, и другое произойдёт, если часть ионов Н⁺ и СН₃СОО^¯ образует молекулы СН₃СООН. Соответственно, степень диссоциации СН₃СООН уменьшится. Этот пример показывает, что

степень диссоциации слабого электролита уменьшается при введении в его раствор ионов, одинаковых с образуемыми ионами слабого электролита.

Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода является слабым электролитом и диссоциирует по схеме

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

Константа диссоциации воды весьма мала:

К = = 1,8 ∙ 10^-16 (22⁰C),

Принимая поэтому концентрацию воды [H₂O] величиной практически постоянной, можно записать

К ∙ [H₂O] = К_В = [Н⁺] ∙ [ОН^-] = 1,8 ∙ 10^-16

Но концентрация воды равна = 55,56 моль/л, отсюда получаем

[Н⁺] ∙ [ОН^-] = 1,8 ∙ 10^-16 ∙ 55,56 = 1 ∙ 10^-14 = К_В

или

К_В = [Н⁺] ∙ [ОН^-] = 1 ∙ 10^-14

Произведение концентраций ионов водорода и ионов гидроксила называется ионным произведением воды (К_В). Ионное произведение воды есть величина постоянная при постоянной температуре.

Равновесие между ионами Н⁺ и ОН^- существует как в чистой воде, так и во всех водных растворах.

Так как при диссоциации одной молекулы воды получается один Н⁺ и один ОН^- - ионы, то в чистой воде [Н⁺] = [ОН^-] = = 10^-7. Это значит, что в чистой воде содержится 10^-7моль-иона водородных ионов и 10^-7моль-иона гидроксильных ионов. Это же наблюдается в нейтральных растворах.

Если к воде прибавить кислоты, то [Н⁺] будет > 10^-7, а [ОН^-] < 10^-7. Если к воде прибавить щёлочи, то [Н⁺] будет < 10^-7, а [ОН^-] > 10^-7. Но как бы не менялись [Н⁺] и [ОН^-], их произведение всегда остаётся равным 10^-14 (при 22⁰).

Таким образом, степень кислотности или щёлочности раствора можно выразить с помощью концентрации ионов [Н⁺] или [ОН^-]. Обычно пользуются концентрацией водородных ионов. Тогда для растворов:

к и с л о г о [Н⁺] > 10^-7;

н е й т р а л ь н о г [Н⁺] = 10^-7;

щ е л о ч н о г о [Н⁺] < 10^-7.

Отрицательный логарифм концентрации ионов водорода и гидроксила обозначают соответственно через рН и рОН и называют водородным и гидроксильным показателями, т.е.

рН = - lg[H⁺] и pOH = - lg[OH^-]

Логарифмируя уравнение [Н⁺] ∙ [ОН^-] = К_В, получаем:

рН + рОН = К_В

Так как

рК_в = - lgK_В = 14,

то

рН + рОН = 14

В строго нейтральном растворе и в очень чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой. В этих условиях [Н⁺]=[OH^-]=10^-7 моль/л и рН = рОН = 7.

Кислота, прибавленная к воде, вызывает увеличение концентрации ионов водорода и тем самым уменьшение концентрации гидроксильных ионов; ионное произведение воды остаётся при этом величиной постоянной. Прибавленная к воде щёлочь вызывает уменьшение концентрации ионов водорода. Итак, увеличение концентрации одного из ионов воды неизбежно связано с сооkтветствующим уменьшением концентрации другого её иона. Не может быть водного раствора, в котором величина [Н⁺] или [OH^-] равна нулю, так как превращение одного из множителей ионного произведения воды в нуль приводит к превращению в нуль и самого произведения.

Таким образом, в любом водном растворе кислоты, основания и соли всегда одновременно присутствуют как ионы водорода, так и ионы гидроксила.

Если концентрация ионов водорода больше 10^-7 моль/л, то рН < 7 и раствор кислый; при этом рОН > 7. Подобным же образом в щелочном растворе концентрация ионов водорода меньше 10^-7 моль/л, а концентрация ионов гидроксила боль этой величины, следовательно, в щелочном растворе рН > 7 и рОН < 7.

По данной концентрации одного из ионов воды можно вычислять концентрацию другого иона:

[Н⁺] = , [ОН^-] = , или рОН = 14 – рН и рН = 14 - рОН .

П Р И М Е Р 1

[Н⁺] = 10^-2 моль/л. Вычислить [ОН^-].

Решение. [ОН^-] = = 10^-12 моль/л

П Р И М Е Р 2

Вычислить рН раствора, в котором [Н⁺] = 4 ∙ 10^-10 моль/л.

Решение. рН = - lg[Н⁺] = -lg(4∙ 10^-10) = 10 – lg4 = 10 – 0,6 = 9,4

П Р И М Е Р 3

Вычислить [ОН^-] в растворе, рН которого 2,7.

Решение:

А) рН = - lg[Н⁺] = 2,7. lg[Н⁺] = -2,7, отсюда [Н⁺] = 2∙10^-3. Далее находим

[ОН^-] = = = 5 ∙ 10^-12.

Б) рОН = 14 – рН =11,3; lg[ОН^-] = -11,3 и далее [ОН^-] = 5 ∙ 10^-12.

ЗАДАЧИ НА ДОМ:

1. Вычислить рН и концентрацию гидроксильных ионов для растворов, где концентрации ионов водорода равны: а) 4 ∙ 10^-3; б) 1,5∙10^-7; в) 1,3∙10^-3; г) 3,18∙10^-8; д) 9,6∙10^-4 моль/л. Ответ: а)2,4; 2,5∙ 10^-12

2. Вычислить концентрацию ионов водорода и рН растворов, если концентрации гидроксильных ионов равны: а) 5,8 ∙ 10^-4; б) 3,2 ∙ 10^-6; в) 7,5 ∙ 10^-9; г) 8,56∙10^-3; д) 6,3∙10^-7 моль/л. Ответ: 1,7∙10^-11 моль/л, рН=10,77

Таким образом:

а) в нейтральной среде рН = 7;

б) в кислой среде рН<7;

в) в щелочной среде рН>7.

Выражение концентрации ионов водорода через водородный показатель рН не только даёт большое упрощение в записях и в вычислениях, но позволяет наиболее просто обозначать кислотность и щёлочность тех или иных растворов. Эти обозначения связаны между собой единой шкалой:

Увеличение кислотности	Нейтральная среда	Увеличение щёлочности
0 2 2 3 4 5 6 ←─────	7	8 9 1011 12 13 14 ─────→

Значения рН от 0 до 14 соответствуют концентрациям ионов водорода и ионов гидроксила от 1Н раствора сильной кислоты, с одной стороны, до 1 Н раствора сильной щёлочи, с другой. Раствор с концентрацией ионов водорода, или активностью, превосходящей 1 моль/л, имеет отрицательный рН.

Величина ионного произведения воды зависит от температуры, что видно из следующих данных:

t0C	0	10	25	50	100
КВ	0,12∙10-14	0,30∙10-14	1,20∙10-14	8,00∙10-14	73,0∙10-14
рКВ	14,93	14,52	13,92	13,10	12,14

Такая сравнительно большая зависимость ионного произведения воды от температуры объясняется не только изменением электролитической диссоциации, но и обратимой полимеризацией воды. В результате такой полимеризации простые молекулы Н₂О, входящие в состав водяного пара, ассоциируют с образованием более сложных молекул состава (Н₂О)_n. Чем выше температура воды, тем меньшее число ассоциированных молекул.

Концентрация ионов водорода в водных растворах кислот и щелочей

Растворы сильных кислот

К сильным кислотам относятся

Галогеноводородные (HCl, HBr, HI), азотная, серная, хлорная (HClO) и хлорноватая (НClO₃) кислоты.

Диссоциация одноосновной сильной кислоты НА может быть выражена схемой

НА ↔ Н⁺ + А^-.

Так как кислота сильная и в растворе она диссоциирует практически полностью, то активность ионов водорода равна

а(Н⁺) = с(НА)∙f(H)

где с(НА) – молярная концентрация кислоты, f(H) – коэффициент активности ионов водорода.

При f(H) = 1 (в случае большого разбавления раствора электролита) ИМЕЕМ:

а(Н⁺) = с(НА) = [H⁺]

Пример

Определить концентрацию ионов водорода в 0,01 Н растворе HCl.

Решение

Так как с(НCl) = 0,01 и кислота практически полностью диссоциирована, µ= 0,01, а f(H) = 0,89 (данные берут из справочника), то

а(Н⁺) = 0,01∙0,89 = 0,0089 моль/л = 8,9 ∙ 10^-3 моль/л

Растворы слабых кислот

Пусть мы имеем раствор одноосновной слабой кислоты концентрации с. Обозначим концентрацию диссоциированных молекул слабой одноосновной кислоты через х, получим:

[H⁺] = x и [OH^-] = x

так как для одноосновной кислоты [H⁺] = [OH^-]; концентрация недиссоциированных молекул [HA] = с – х.

В случае очень слабой кислоты концентрация диссоциированных молекул весьма незначительна по сравнению с общей концентрацией её, и величину с – х можно принять равной величине с(НА). Следовательно, согласно закону разбавления Оствальда, можно записать следующее:

К_НА =

Откуда

х =

и

[H⁺] =

Логарифмируя это уравнение, получим:

lg[H⁺] = ½lgK(HA) + ½lgc(HA)

или

рН = ½рК(НА) - ½lgc(HA)

Пример

Вычислить концентрацию ионов водорода и степень диссоциации 0,1 Н раствора СН₃СООН, константа диссоциации которой К = 1,8∙10^-5.

Решение

По формуле рН = ½рК(НА) - ½lgc(HA) находим:

рН = 2,37 + 0,5 = 2,87 и [H⁺] = = 1,35∙10^-3 моль/л

α = = 1,35∙10^-2 или 1,35%

По приведённым формулам вычислять концентрации ионов водорода можно, когда величина концентрации кислоты превышает больше чем в 1000 раз величину константы диссоциации, т.е. когда с(НА) ≥ 1000К(НА).

П Р И М Е Р

Вычислить рН 0,1 н раствора синильной кислоты (HCN), если степень диссоциации равна 0,007% или 7∙10^-5.

Решение: [H⁺] = Cα =0,1∙7∙10^-5 = 7∙10^-6

Далее находим рН: рН = -lg7∙10^-6 = 6 – lg7 = 6 – 0,85 = 5,15

В растворах сильных электролитов активность ионов, как указывалось выше, меньше их истинной концентрации. Для определения рН раствора сильной кислоты или сильного основания необходимо использовать не концентрации, а активности ионов водорода ( ) и гидроксила ( ):

=[H⁺]∙f₊; = [OH^-]∙f_-, где f_± - коэффициент активности.

П Р И М Е Р 5

Вычислить рН 0,02 М раствора хлороводородной кислоты (HCl).

Решение:

Вычисляем ионную силу раствора: µ =½(0,02∙1² + 0,02∙1²) = 0,02.

Коэффициент активности при этой ионной силе равен 0,91.

Тогда =0,02∙0,91 = 0,0182.

Отсюда рН = -lg = - lg0,0182 = -(-1,7389) = 1,74.

(Укажем, что без учёта ионной силы рН = -lg0,02 = 1,70. Относительная погрешность вычисления составит 2,3%).