Сильные электролиты

Экспериментальное определение степени диссоциации сильных электролитов приводит к заниженным результатам α по сравнению с теоретически рассчитанным значениям, которые вычисляли, допуская, что у сильных электролитов диссоциация проходит полностью. Полученные экспериментальные значения α получили название кажущейся степени диссоциации. (Кажущаяся степень диссоциации сильного электролита обычно определялась по измерению электрической проводимости раствора). Значения кажущейся степени диссоциации были всегда ниже истинной степени диссоциации. Этот факт требовал объяснения.

Так как сильные электролиты в растворах практически полностью диссоциированы на ионы, то нельзя пренебрегать взаимодействием между ионами. Теория сильных электролитов (Дебай и Хюккель, 1923) объяснила это явление. Согласно положениям теории, нужно учитывать совокупность взаимодействия каждого данного иона со всеми остальными окружающими его ионами того и другого знака заряда. Одноимённо заряженные ионы взаимно отталкиваются, а разноимённо заряженные – взаимно притягиваются, поэтому каждый ион в растворе окружается ближе к нему расположенными ионами противоположного знака заряда. Таким образом, каждый ион окружается как бы роем ионов (ионной атмосферой). При этом каждый из ионов, составляющих ионную атмосферу, очевидно, сам в свою очередь является центром ионной атмосферы, окружающей его. В результате проявляется тенденция к более или менее закономерному размещению ионов по всему объёму раствора. Размещение это в известной степени аналогично размещению ионов в соответствующих ионных кристаллах, но отличается прежде всего большим расстоянием между ионами и присутствием растворителя. Молекулы растворителя не только находятся в пространстве между ионами, но и взаимодействуют с ними, образуя сольваты; это отражается на свойствах как самих ионов, так и молекул растворителя. Конечно, тепловое движение частиц в той или иной степени нарушает указанную закономерность в расположении ионов.

Пренебрегать взаимодействием между ионами в растворах сильных электролитов, особенно с увеличением концентрации раствора, нельзя. Электростатическое взаимодействие в сильной степени зависит от зарядов ионов, концентрации электролита, диэлектрической проницаемости среды и ряда других факторов. С уменьшением заряда ионов и концентрации электролита это взаимодействие ослабевает. В этом же направлении действует увеличении диэлектрической проницаемости. Следует отметить, что увеличение электростатического взаимодействия между ионами за счёт повышения концентрации электролитов приводит к кажущемуся уменьшению степени электролитической диссоциации сильного электролита. Сказанное подтверждается рядом экспериментальных опытов, проведённых с растворами сильных электролитов.

Например, степень электролитической диссоциации, вычисленная из данных по электропроводности растворов λ сильных электролитов при конечной их концентрации и бесконечном разведении λ_∞, оказывается меньше единицы; её называют кажущейся степенью диссоциации (α_каж)

α_каж =

Нужно помнить, что α_каж вовсе не характеризует истинной степени диссоциации (истинная степень диссоциации всегда близка к единице). Ионы в растворах не так уж свободны и независимы друг от друга. Электропроводность при некоторой конкретной концентрации соответствует как бы меньшему числу ионов, чем это следовало бы при полной диссоциации. Однако такое кажущееся уменьшение числа ионов объясняется не соединением их в молекулы, а тем, что каждый ион окружен как бы атмосферой из противоположно заряженных ионов, которые тормозят движение данного иона к электроду, имеющему противоположный заряд, при измерении электропроводности.

Для растворов сильных электролитов характерно ещё и то, что даже в разбавленных растворах К_{α дисс} ≠ К_{с дисс}, поэтому для растворов сильных электролитов важное значение имеет активность (а) электролита. Активность отражает действительное состояние ионов в растворе, учитывая взаимодействие ионов с другими частицами (молекулами растворителя, ионами).

Активность (а) и концентрация электролита (с) связаны соотношением

а = f ∙ c

где f – коэффициент активности. Активность всегда меньше расчётной концентрации ионов, т.е. f < 1; при большом разбавлении значение активности можно принять равным концентрации иона, т.е. при разбавлении раствора f → 1, а → с. Для большинства электролитов типа А⁺Х^- коэффициент активности изменяется при разбавлении от f ≈ 0,8 (c = 0,1 моль/л) до f ≈ 96 (c = 0,001 моль/л).

Другой количественной характеристикой растворов сильных электролитов является ионность среды µ. В литературе обычно эту величину называют ионной силой раствора.

Ионная сила раствора учитывает взаимодействие всех находящихся в растворе ионов. Она позволяет судить об активности того или иного иона. Под ионной силой среды понимают меру электростатического взаимодействия между всеми ионами раствора. Если наряду с ионами данного электролита в растворе присутствуют также ионы второго электролита, то интенсивность общего электрического поля будет складываться из интенсивности полей обоих электролитов. Теория показывает, что вклад каждого сорта ионов пропорционален концентрации ионов и квадрату их зарядов, причём коэффициент пропорциональности равен ½. Таким образом, ионная сила раствора определяется следующим выражением:

µ = ½(с₁∙ z₁² + c₂∙ z₂² + с₃∙ z₃² + c_nz_n²)

где с – моляльная концентрация иона; z – его заряд.

Оказалось, что коэффициент активности для данного иона одинаков для всех растворов с одинаковой ионной силой и приблизительно одинаковый заряд. Для очень разбавленных растворов электролитов f ≈1. Для очень разбавленных растворов, ионная сила которых µ≤ 0,01, коэффициент активности данного иона может быть определён по формуле

lgf = - 0,5z²

Коэффициент 0,5 действителен для водных растворов при температуре 20⁰С.

В растворах со средним разбавлением 0,5 > µ > 0,01 коэффициент активности определяется по формуле

lgf = -

Наконец, в ещё более концентрированных растворах коэффициент активности следует рассчитывать по более сложной формуле

lgf = - + A

где а – радиус данного иона, см; А – эмпирический коэффициент, зависящий от природы растворённого электролита и растворителя.

Таким образом, коэффициент активности, а значит и активность данного иона, определяется величиной заряда этого иона и зависит от ионной силы раствора в целом.

В качестве примера вычислим активность ионов Al³⁺ и SO₄^2- в 0,005 М водном н/растворе соли Al₂(SO₄)₃. Так как эта соль сильный электролит, молярная концентрация ионов алюминия с(Al³⁺) = 2∙0?005 = 0,01 моль-ион/л, а сульфат-иона с(SO₄^2-) = 3∙0,005 = 0,015 моль-ион/л. Ионная сила этого раствора равна µ = 0,5(0,01∙3² + 0,015∙2²) = 0,075.

Коэффициент активности ионов f в этом случае вычисляется по формуле

lgf(Al) = = - 0,967 = 033 и f(Al) = 0,11

a(Al³⁺) = 0,01∙ 0,11 = 0,0011моль-ион/л = 1,1∙10^-3 моль-ион/л

lgf(SO₄) = = - 0,430 = 570 и f(SO₄) = 0,37

a(SO₄^2-) = 0,015 ∙ 0,37 = 0,00555 = 5,55∙10^-3 моль-ион/л

Отметим, что ионная сила – свойство раствора, связанное и с концентрацией, и с природой (т.е. с величиной заряда) ионов. Клеточная активность зависит от обоих факторов. В общем случае при исследовании клеток работают при ионной силе раствора равной ~ 0,15. Это значение обычно называют оптимальной физиологической ионной силой. Такая ионная сила считается оптимальной, поскольку при этих условиях поддерживается нормальный водный баланс в живой клетке. Ведь с неповреждёнными клетками, помещёнными в раствор, в котором концентрация солей (ионов) даже приблизительно не соответствует их концентрации во внутриклеточной жидкости (протоплазме), может произойти одно из двух нежелательных событий. Если ионная сила внеклеточной жидкости много меньше, чем что ионная сила протоплазмы, вода начинает поступать в клетку, так что клетка набухает и затем лопается. Напротив, если ионная сила внеклеточной жидкости намного больше, чем ионная сила протоплазмы, вода начинает уходить из клетки, клетка сморщивается и сжимается. В первом случае клетка обводняется, а в другом – дегидратируется (теряет воду), но в любом из этих случаев - клетка погибает.

Внутривенное введение стерильного солевого раствора (0,9%-ный раствор NaCl с µ = 0,154 М) – обычная процедура в медицинской практике для лечения обезвоживания, предотвращения послеоперационного шока и возмещения потери жидкости при кровотечении. Это не вызывает разрушения эритроцитов, поскольку 0,9%-ный раствор хлорида натрия является изотоническим относительно крови (т.е. имеет ту же самую концентрацию соли и, следовательно, то же осмотическое давление, что и кровь). Для указанных целей можно использовать также 5,5%-ный раствор глюкозы.

Установлено, что закон действующих масс приложим ко всем электролитам, если в соответствующих уравнениях вводить не величины стехиометрических молярных или моль-ионных концентраций, а величины эффективных концентраций или активностей. Например, для электролита МеА↔Ме⁺ + А^- константа диссоциации равна:

К = =

В растворах с небольшой ионной силой можно считать: f (MeA) = 1. Поэтому

К_а = К∙f(Ме)∙f(A)

где К_а – константа активности, К – константа диссоциации.

Следует подчеркнуть, что понятие активности ионов или молекул не условное представление; оно отражает реальное количество частиц в единице объёма системы, принимающих участие в большинстве фихико-химических процессов.