ЭЛЕКТРОЛИТЫ. СОСТАВИТЕЛЬ С.Б. ОРЛОВ

ЗАНЯТИЕ № 3. ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Это в основном неорганические вещества: кислоты, щёлочи и растворимые соли.

Объяснение этому явлению дал шведский учёный Сванте Аррениус, предложив свою теорию электролитической диссоциации. Основные положения теории следующие.

[ Аррениус Сванте Август (19.2.1859-2.10.19270 – шведский физико-химик, иностранный член-корр. Петербургской АН (1903) и почётный член АН СССР (1926). Окончил Упсальский ун-т Проф. С 1895 и ректор (1897) Стокгольмского ун-та; с 1905 директор Нобелевского физико-химического ин-та. Исследуя прохождение электрического тока через растворы разного типа, выдвинул гипотезу, согласно которой молекулы при растворении распадаются на электрически заряженные частицы – ионы (!884). Созданная им теория электролитической диссоциации сыграла основополагающую роль в развитии химии в 19 в. (Нобелевская премия, 1903). Ему принадлежат также приоритетные труды в области химической кинетики и по математическому выражению зависимости скорости химической реакции от температуры (1889). Труды в различных областях физики, в т.ч. по астрофизике (определение температуры планет, теории солнечной короны, образования и эволюции небесных светил и др.), биологии.]

Молекулы электролитов в водных растворах или в расплавах подвергаются в той или иной мере ионизации (электролитической диссоциации), т.е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы. Положительно заряженные ионы (например, Na⁺, Ba²⁺, Fe³⁺, NH₄⁺ и т.д.) называются катионами, так как под действием электрического поля они движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы (например, Br^¯, CO₃^2-, PO₄^3- и т.д.) – анионами, так как под действием электрического поля они движутся к аноду.

Существуют ещё вещества являющиеся потенциальными электролиты. Эти вещества имеют молекулярную структуру, но их молекулы содержат сильнополярные ковалентные связи, а поэтому обладают постоянным дипольным моментом. К потенциальным электролитам относятся многие кислоты, например, H₂SO₄, HCl. Электропроводность безводной серной кислоты очень мала, что указывает на незначительную её диссоциацию. Водные растворы её хорошо проводят электрический ток, что свидетельствует о значительной диссоциации серной кислоты на ионы.

Вследствие электролитической диссоциации водные растворы электролитов, во- первых, проводят электрический ток, так как в них присутствуют носители электрического заряда – ионы. Во-вторых, в результате электролитической диссоциации увеличивается число частиц растворённого вещества и, следовательно, их концентрация, поэтому возрастает, поэтому возрастают и отклонения свойств раствора от свойств чистого растворителя. Например, при полной диссоциации 1 моль NaCl в растворе окажется 1 моль ионов Na⁺ и 1 моль ионов Cl^¯, т.е. общее количество частиц составит 2 моль.

Важная особенность ионов та, что в газообразном состоянии и в растворе при обычных условиях они существуют как неразделённые смеси разноимённо заряженных частиц, в которых соотношения между количеством катионов и анионов принимают строго определённые значения, приводящие к электронейтральности самой смеси. Указанные смеси называются стехиометрическими. Под стехиометрической смесью катионов и анионов понимают такую смесь, в которой отношение числа их молей-ионов равно отношению обратных значений зарядов ионов (Na⁺ + Cl^¯, 2K⁺ + SO₄^2-, 2Al³⁺ + 3SO₄^2-, Ti⁴⁺ + 4Cl^¯) т.д.

При растворении ионных соединений происходит образование сольватированных ионов, (или процесс электролитической диссоциации). В процессе электролитической диссоциации важная роль принадлежит растворителю. Она заключается в разрушении молекул электролита, сольватации образующихся ионов и создании условий для разобщения ионов противоположного знака. При этом чем полярнее молекулы растворителя, тем легче протекает электролитическая диссоциация.

При растворении ковалентных полярных соединений образование сольватированных ионов связано с гетеролитическим разрывом связей. Электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, в этом случае целиком остаётся у одного из атомов или группы атомов, т.е. происходит процесс

А : В → А⁺ + В^¯ или А : В → А⁺ + В^¯

(H : Cl → H⁺ + Cl^- или H : Cl → H⁺ + Cl^- )

Механизм гетероциклитического разрыва связей определяется донорно-акцепторным взаимодействием полярных молекул растворителя с растворенным веществом либо за счёт неподелённых электронных пар, либо за счёт образования водородной связи. К сильно ионизирующим растворителям относятся вода, спирты, жидкий аммиак.

По способности диссоциировать на ионы электролиты делят на сильные и слабые. В растворе слабые электролиты состоят из молекул, которые частично распадаются на ионы под действием растворителя; сильные электролиты состоят практически полностью из ионов, которые за счёт сольватации разъединены между собой.

Следует иметь в виду, что деление электролитов на слабые и сильные в значительной степени условно. Оно зависит от концентрации электролита, природы растворителя и некоторых других факторов. В очень разбавленных растворах все электролиты можно отнести к сильным. Йодистый натрий в воде ведёт себя как сильный электролит, а в уксусной кислоте или ацетоне – как слабый электролит.

Иногда выделяют небольшую группу электролитов, которые называют электролитами средней силы. К ним относятся такие вещества, в растворах которых число диссоциирующих молекул примерно равно числу молекул не подвергающихся диссоциации: H₂SO₃, HNO₂, H₃PO₄ т.д. При решении тех или иных химических задач наиболее часто приходится использовать представления о поведении сильных или слабых электролитов.

Электролитическая диссоциация – равновесный процесс: одновременно с ионизацией электролита в растворе или расплаве имеет место и обратный процесс – моляризация, т.е. соединение ионов в молекулы. В результате в растворе или в расплаве практически любого электролита сосуществуют и находятся в равновесии его диссоциированная и недиссоциированная формы.

Для количественной характеристики равновесия процесса ионизации было в науку введено понятие степени диссоциации растворённого вещества.

Степень диссоциации α равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества.

α =

где n число молекул распавшихся на ионы, а N – число молекул электролита содержащихся в данном растворе.

Выражается степень диссоциации либо в долях единицы, либо в процентах. Степень диссоциации можно вычислить в каждом конкретном случае на основании экспериментального определения отклонения свойств раствора от свойств чистого растворителя, поскольку эти отклонения пропорциональны количеству частиц растворённого вещества, а это количество увеличивается в результате диссоциации.

Основные положения теории электролитической диссоциации сводятся к следующему:

1. В растворах электролитов происходит самопроизвольный распад – диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводящим. Степень диссоциации α, различная для разных электролитов, определяет молярную электропроводимость раствора.

2. Осмотическое давление, температуры плавления и кипения растворов электролитов зависят не только от аналитической концентрации электролита, но и от степени его диссоциации.

3. Для одного и того же расстворённого вещества степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора.

Принято считать, что если α > 30%, то электролит сильный (например, HNO₃, HCl, H₂SO₄, NaOH, KOH, KCl, CaCl₂ и т.д.); если α< 3% - электролит слабый (CH₃COOH, NH₄OH, H₂S, HCN и т.п.). Если α больше 3% и меньше 30%, то электролит считается средней силы (например, H₃PO₄, HCOOH). Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита и растворителя и от концентрации раствора.

Более универсальной характеристикой электролита является его константа диссоциации. Процесс диссоциации можно рассматривать как обратимую химическую реакцию и применить к этому процессу закон действующих масс для равновесного процесса:

АВ ↔ А⁺ + В^¯

К =

Вместо константы диссоциации часто используют показатель константы диссоциации рК. рК = - lgK. Так, если для уксусной кислоты СН₃СООН К = 1,8∙10^-5, то рК = 4,74.

Очевидно, что чем больше значение константы диссоциации, тем более глубоко протекает ионизация данного электролита. Всё это справедливо лишь для растворов слабых электролитов (α << 1), в них слабые электролиты находятся главным образом в виде недиссоциированных молекул, а доля ионов в растворе невелика. В этом случае константа диссоциации – величина постоянная при данной температуре и может служить мерой относительной силы слабых электролитов. Удобнее о силе электролита судить по величине рК, чем меньше значение рК, тем сильнее электролит. Например, рК фенола примерно равно 10, а уксусной кислоты 4,74. Значения величин рК подтверждают, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем фенол.

С изменением концентрации слабого электролита его степень диссоциации изменяется таким образом, что значение константы диссоциации остаётся постоянным. Пусть некоторый слабый электролит диссоциирует с образованием двух ионов на одну диссоциирующую частицу:

АВ ↔ А⁺ + В^-

Как следует из определения степени диссоциации, концентрация каждого из ионов составляет сα, где α – степень диссоциации, а с – исходная молярная концентрация электролита в растворе. Концентрация недиссоциированных молекул в этом случае будет равна с(1- α). Подставим эти значения величин в выражение константы диссоциации, получим:

К = = (закон разбавления Оствальда)

При значениях степени диссоциации α << 1 уравнение упрощается:

К = сα² (приближенная форма закона разбавления)

Отсюда можно легко определить степень диссоциации слабого электролита в растворе данной концентрации:

α =

Закон разбавления позволяет более точно разделить все электролиты на две группы:

1. Электролиты, поведение которых подчиняется закону разбавления (при разбавлении раствора сохраняется постоянной константа диссоциации электролита) являются слабыми электролитами.

2. Электролиты, поведение которых этому закону не подчиняется, относятся к сильным электролитам.