49. Резина қоспаларының вулканизациясы реограммасының негізінде резинаның қасиеттерін қалай бағалауға болады?

Резина қоспаларының реологиялық сипаттамалары және физика-механикалық қасиеттері вулкандау реакциясының өту дәрежесіне (уақыт) тәуелді (1-сурет). Осы процестің негізгі сатылары:

1. индукциялық кезең – вулкандаудың бастапқы кезеңі, бұл кезде жеке молекулалардың қосылуы жүреді (кеңістіктік тордың түзілуінсіз) және резина қоспасы тұтқыраққыш күйде бола отырып, әрі қарай өңдеу жарамдылығын сақтайды;

2. негізгі кезең – аққыштықтың жоғалуымен жүретін құрылымданудан бастап қасиеттердің қолайлы кешені алынатын вулкандаудың оптимумына дейінгі вулкандаудың ұзақтығы (БВ аймағы);

3. вулкандау шыңы – оптималды деңгейдегі қасиеттердің сақталу кезеңі;

4. реверсия – көлденең байланыстардың концентрациясының төмендеуі және термодеструкция нәтижесінде резина қасиеттерінің нашарлауы жүретін кезең (қайта вулкандау) – ГД аймағы.

1-сурет. Резина қоспаларын вулкандаудың реограммасы: а – кең вулкандау шыңы боынша; б – деструкциялантын каучуктар негізінде; в – құрылымданатын каучуктер негізінде.

Технологиялық қасиеттерді бағалау ұстанымдары бойынша маңызды көрсеткіштерге индукциялық кезең ұзақтығы (ерте вулкандаудың болуына дейін резиналық қоспаның бұрамдықты машинада және қалыптайтын головкада максималды мүмкін болау уақытын орнатады), сонымен қатар негізгі кезең (вулкандаудың режимін және вулкандау шыңының ұзақтығын анықтайды) жатады. Аталған вулкандаудың әр кезеңінің ұзақтығы резина қоспасының рецептурасына тәуелді және температура жоғарылаған сайын азаяды.

Вулкандау процесі кезінде вулканизациялық тордың түзілуі кезінде материалдың тығыздығының артуы нәтижесінде көлемдік сығылу байқалады. Оның шамасы вулканизатта байланысқан күкірттің көбеюімен артады.

50. Полимерлі материалдарды идентификациялау әдістерін бағалап, бір полимерді негізге ала отырып түрлендіріңіз.

Полимерлерді идентификациялау – полимердің ұқсастығын басқа бір танымал қосылыспен алдын ала таңдап алынған белгілерімен анықтау. Полимерлерді идентификациялауда (ұқсатуда) төменгі молекулалық заттарға қарағанда көбірек шамалар керек. Полимерлерді толық идентификациялау үшін кем дегенде мынадай сипаттамаларын заттың жоғары молекулалық қосылыстарға жатуын, полимерлердің химиялық құрамы, олардың соңғы және бүйіріндегі тортарының түрлерін, полимердің сызықты, тармақталған немесе үш өлшемді (гидрогелдер) түрлерінің қайсысына жататынын, молекулалық массасы және молекула-массалық таралуын, макромолекуланың негізгі буындарының изомериясын білу керек.

Полимерлерді жүйелі идентификациялау үшін 7 топқа бөледі және әр топты иденфикациялайды:

1. суда еритін полимерлер;

2. құрамында гологен топтары бар полимерлер

3. құрамында азот топтары бар полимерлер

4. фенол негізінде алынған полимерлер (ыдырағанда өнімдерінде фенол бар)

5. күрделі эфир топтары бар полимерлер (сабындану, коэффициенті 100 мг/г немесе карбон қышқылдарына сапалық реакция)

6. жәй эфирлі полимерлер (ыдырағанда өнімдерінде альдегидтері бар немесе Либерман-Шторх-Моравский сынамасы (проба))

7. көмірсутектер негізіндегі полимерлер.

Жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ) қатарына жатқызу.

Бұл жағдайларды келесі қасиеттері бар заттар ғана қанағаттандыра алады:

а) еріген заттың өте аз мөлшерінде тұтқырлы ерітінді түзеді (мысалы 1 ерітіндінің тұтқырлығы еріткіштің тұтқырлығына қарағанда 20 есе артық болады және концентрацияның барлық диапазонында ерітіндінің тұтқырлығы еріткіштің тұтқырлығына қарағанда 13-15 ретпен өзгереді);

б) қалыпты және температураны көтерген жағдайда үлкен және қайтымды жоғары эластикалық деформацияға қабілетті;

в) сәйкес механикалық әсерлерден анизотропты, төзімділігі жоғары талшықты құрылымдар мен қабыршақтар түзіледі;

г) ерітінділерде ісінеді.

Идентификация кезінде осы көрсетілген қасиеттердің тек кейбіреуін қолдану да жеткілікті.

Сонымен қатар затты полимерлер тобына жатқызуда оның жоғары молекулалық массасы жеткіліксіз жағдай болып табылады.

Химиялық құрам. Бұл белгі бойынша идентификациялау кәдімгі органикалық заттарды химиялық талдаудан еш өзгешілігі жоқ. Идентификациялаудың ең негізгі элементтерінің бірі – ЖМҚ формуласын анықтау болып табылады. Бұл міндетті орындау үшін шартты түрде келесі этаптарға бөлеміз: бастапқы сынақ; элементтік талдау; химиялық сынақ; макромолекуланың негізгі тізбегінің химиялық құрылымын анықтау.

Бастапқы сынақ. полимерді мұқият тазалау, сыртқы түрін анықтау, физикалық жағдайы, түрі, үлгінің исі мен мөлдірлігі, қаттылығы мен созылуға қабілеттілігі полимердің бастапқы сынағына жатады. Физикалық сипаттама (балқу, шынылану және жұмсару температуралары, тығыздығы, сыну көрсеткіші) көп жағдайларда шекті құндылыққа ие. Мысалы балқу мен жұмсару температурасы үлгінің (от термической предыстории образца) термиялылығына дейінгі жағдайына, шынылану температурасы – оны анықтау әдісіне, тығыздығы – фазалық жағдайына, ретті және ретсіз аймақтарының сандық қатынасына тәуелді. Сыну көрсеткішінің шамасының нәтижесін меншікті және молярлы рефракция бойынша алынған нәтижелермен салыстыра отырып полимер құрылымын тез растауды қолдануға болады. Көптеген полимерлер үшін сыну көрсеткішінің мәндері бар және ол идентификациялауды жеңілдетеді.

Маңызды сынап көру болып – үлгінің отта жануы болып табылады. Бұл кезде тез тұтанғыштығын, өз бетімен сөнгіштігін, исін, жануының түсін, түзілген будың негіздік немесе қышқылдық сипатын ескереді. Хромотографиялық талдау әдісінің дамуы полимерлердің жану салдарынан түзілген өнімдерін тез және нақты талдап бере алады.

Полимердің табиғатын анықтау үшін, оның ерігіштігін әр түрлі еріткіштерде анықтау лайықты. Бірақ полимердің ерігіштігінің тек макромолекуланың химиялық құрылмына байланысты емес екенін, яғни буныдырының ұзындығына, тармақталу дәрежесіне, мономер буындарының макромолекуланың ішінде орналасуына байланысты екенін ескеру керек. Сондықтан полимерлерді ерігіштігі бойынша идентификациялау жеткіліксіз.

Полимерлердің физикалық зеттеу әдістерінің қарқынды дамуының салдарынан идентификацияның кысқаша кестелері, ерігіштігін зерттеу және инфрақызыл спектрлер кең орын алды. Полимерлердің әр түрлі жағдайлардағы (ерітінді, қатты дене) тербелмелі спектрлерін, ядролы магнитті резонанс спектрлерін және ультракүлгінді спектрлерін зерттеу маңызды болып табылады. Көп жағдайларда органикалық полимерлерге қатысты көрсетілген сипаттамалар алу, алынған заттың бір мағыналы (однозначной) идентификациясына әкеледі.

Элементтік талдау. Біріншіден полимерде S, N, P, O, гологендер т.б. элементтердің барын анықтаймыз. S, N және гологені бар сынамалар Na металымен балқыту арқылы анықталады. Сосын көміртегі мен сутегін сапалы анықтайды. Көміртегін анықтау үшін сынаманы жағу жеткілікті, ал сутегін полимерді күкіртпен қыздыруда H₂S түзу реакциясы арқылы анықтайды. Фосфорды сапаны P₂O₅ түзгенше санды жағу арқылы анықтайды. Құрамында оттегі бар органикалық қосылыстарды көмірсутектерден, мысалы Девисонның (проба Девисона) және т.б. сапаларды қолдана отырып ажыратады. Полимерлерді элементті талдау оларға сәйкес төмен молекулалық қосылыстарды талдаумен байланысты

Химиялық сынау. Егер зерттейтін қосылыста хлор, азот, күкірт және т.б. элементтер болмаса (көміртегі, сутегі және оттегінен басқа) сабындану санымен (числом омыление) анықтау керек. Кейбір модифицирленген және табиғи полимерлер үшін қышқылдық санды, ал спирттер үшін тобы бар полимерлер үшін ацетильді санды қолданады. Полимердің қанықпағандық дәрежесін йод немесе бром сандарымен анықтайды. Йод санын анықтау кезінде бірдей қосалқы орынбасу реакциялары болуы мүмкін және бұл нәтижелерді бұрмалайды. Полимерлердің әр түрлі класстары үшін сабындау және қышқылдау, ацетилендеу және йодтау сандарының мәліметтері берілген.

Функционалды және соңғы топтары бар полимерлердің идентификациясы дәл сондай төмен молекулалық топтардың идентификациялау кестесінен айырмашылығы жоқ. Сондықтан біз оны қарастырмаймыз. Тек айтып кететін бір жәй соңғы топтардың саны макромолекуланың тармақталуы мен ұзындығы жайлы ақпарат береді. Бірақ бұл анықтаулар полимерлену дәрежесі тым үлкен полимерлер үшін тиімсіз. Жалпы химиялық элементтер немесе тортар үшін идентификациялау кестесі мен ерекше талдаудан басқа жеке полимерлерді идентификациялау (түрлі түсті реакциялар) үшін арнайы әдістер өндірілген. Мысалы: желім, таршық, тері, бояу, лактар т.б. тұратын полимерлі материалдарды талдау.

Негізгі макромолекула тізбегінің химиялық құрылымы. Бастапқы макромолекула тізбегінің құрылымын анықтаудағы химиялық әдістер, яғни макромолекуланың ыдырауы (гидролитикалық ыдырау, пиролиз, ионданушы сәуленің әсері) және алынған өнімнің әрі қарай идентификациясына негізделген. Макромолекуланың әрі қарай жәй төмен молекулалық өнімдерге ыдырауына байланысты әдістерін зерттеудің физикалық әдістерімен байланыстыру керек (инфрақызылды спектроскопия, ядорлы магнитті резонанс әдісімен, хроматография, масс-спектрометрия).

Гидролитикалық ыдырау крахмалды, целлюлозаны, полипептиттерді және т.б. гетеротізбекті полимерлерді идентификациялау үшін қарқынды қолданылуда. Гидролиз өнімі хромотография және масс-спектрометрдің көмегімен, сонымен қатар физикалық әдістермен талдайды.

Ыдырау әдісінен ең көп тарағаны полимерді пиролизді ыдырату болып табылады. Полимерленумен алынған көптеген полимерлер қыздыру кезінде тізбекті механизм бойынша бастапқы мономерге дейін ыдырайды (ПММА 95, политетрафторэтилен 85 шығыммен мономер береді) және ол полимерді физикалық талдау әдістерінің көмегімен жеңіл идентификацияланады.

Полимерлердің сызықты, тармақталған немесе торланған түрлеріне жатуы. Полимерлер молекуласының қай типке жататынын анықтаумен қоса, тігілген және тармақталған полимерлер үшін оның тармақталу дәрежесі мен үшөлшемді тордың жиілігін сипаттау керек.

Үш өлшемді торларды талдау. Мұндай полимерлерді сипаттау үшін сенімді әдістер әлі аз. Полимердің тігілгенін көрсететін сапалы көрсеткіш болып, тек оның кей еріткіштерде мүлдем толық еріп кетпей, ісіну қабілеті ғана жатады. Бірақ та мұндай қасиет көрсететін, бірақ торланбаған полимерлерге, яғни күшті молекулааралық әрекеттескен полимердің физикалық түрлері бар (мысалы диполь-дипольді, ион-ионды).

Полимердегі үшөлшемді торлардың жиелігін санды анықтау қиындау. Ол үшін оның ісіну дәрежесін пайдаланады, бірақ бұл тиісті заңдылық идеал торлар мен аз ісіну дәрежесіне ғана теориялық негізделген. Кейбір мәліметтерді балқу температурасы бойынша алуға болады, мұнда балқу температурасытордың жиелігі азайған сайын төмендеуі керек.

Молекулалық масса және молекула-массалық таралу. Бұл полимерлердді идентификациялауда ең маңызды сипаттамалардың бірі. Молекулалық массаның орташа мәнін тәжірибелі анықтау туралы ММ және ММТ тарауларын көріңіздер.

51. ЯМР-спектроскопия әдісі арқылы полимерлі материал сапасын бағалауды түсіндіріңіз.

ЯМР әдісі сыртқы магнитті өріске орналастырылған полимерлердің (1-500 МГц) аймағындағы радиожиіліктердің электрмагнитті сәулелерін жұту қабілетіне негізделген. Бұл жағдайда жұту – макромолекула құрамына енетін атомдық ядролардың магниттің қасиеттерінің функциясы болып табылады. ЯМР-де активтілікке құрамында магнитті ядролар бар объектілер ие, мысалы ₁H1 , 2H 1 ,19F9 , 14N7 , 31P15 және т.б. ЯМР спектрі – электрмагнитті сәулелену интенсивтілігінің жиеліктен тәуелділігі. әр түрлі электронды орта әсерінен ЯМР сигналдарының араласуы химиялық жылжу деп аталады, ол электрмагнитті өріск пропорционал және эталонды зат сигналымен салыстырмалы түрде өлшенелі. Полимерлердің ЯМР спектрлерінің интерпретациясын химиялық жылжулардың корреляциялық таблицалары және ЯМР спектрлер каталоктары көмегімен молекуладағы әр түрлі атомдардың химиялық жылжуларын анықтаудан бастау керек.

Бұл әдіс полимерлер химиясында кең қолданылады, себебі оның көмегімен көп есептерді шешуге болады: тігілу процестерін зерттеу, полимерлердің және сополимерлердің улылығын анықтау, полимерлі ерітінділердігі молекулалық әрекеттесулерді зерттеу, полимерлі пленкалардығы диффузияны зерттеу, полимерлі тізбектредің конфигурациясы мен конформациясын анықтау, блок-сополимерлер, кезектескен сополимер және полимерлі қоспалар арасындағы айырмашылықты анықтау. Полимер құрылымын анықтау үшін пиктарарасындағы химиялық жылжу мәнін және жұту пигінің құрылымын анықтайтын аса нәзік үзілу константаларының мәнін қолданады. Әр түрлі топтарға химиялық жылжудың белгілі бір мәні сәйкес келеді, ол ядроларды электронды сканерлеу арқылы анықталады. Бұл сипаттамалар осы топтың қоршаған ортасы жайлы мәліметтер береді. Полимер құрылымын талдау үшін қажет:

- әр топтың химиялық жылжуын есептеу және химиялық жылжулар кестесін пайдаланып алынған әр пикті қосылыстарға немесе топтарға жатқысу;

- әр пиктің аса нәзік үзілуіне қандай спин-спиндік әрекеттесу алып келетінін анықтау;

- макромолекула буынының құрылымдық формуласын болжап, пиктердің интенсивтілігін есептеу және топтағы протондар санынның қатынасын анықтау керек. Мысалы, егер протондардың жалпы саны белгілі болса, әр топтағы протондар санын анықтауға болады, бұл заттың құрылымдық формуласын жасауға көмектеседі.

ЯМР-дің негізгі артықшылығы жеңілділігі және барлық сандық анықтауларды жүргізуге болатындығы, ал кемшілігіне полимердің ерітіндіде шекті еруін жатқызуға болады.