49. Резина қоспаларының вулканизациясы реограммасының негізінде резинаның қасиеттерін қалай бағалауға болады?
Резина қоспаларының реологиялық сипаттамалары және физика-механикалық қасиеттері вулкандау реакциясының өту дәрежесіне (уақыт) тәуелді (1-сурет). Осы процестің негізгі сатылары:
индукциялық кезең – вулкандаудың бастапқы кезеңі, бұл кезде жеке молекулалардың қосылуы жүреді (кеңістіктік тордың түзілуінсіз) және резина қоспасы тұтқыраққыш күйде бола отырып, әрі қарай өңдеу жарамдылығын сақтайды;
негізгі кезең – аққыштықтың жоғалуымен жүретін құрылымданудан бастап қасиеттердің қолайлы кешені алынатын вулкандаудың оптимумына дейінгі вулкандаудың ұзақтығы (БВ аймағы);
вулкандау шыңы – оптималды деңгейдегі қасиеттердің сақталу кезеңі;
реверсия – көлденең байланыстардың концентрациясының төмендеуі және термодеструкция нәтижесінде резина қасиеттерінің нашарлауы жүретін кезең (қайта вулкандау) – ГД аймағы.
1-сурет. Резина қоспаларын вулкандаудың реограммасы:а – кең вулкандау шыңы боынша; б – деструкциялантын каучуктар негізінде; в – құрылымданатын каучуктер негізінде.
Технологиялық қасиеттерді бағалау ұстанымдары бойынша маңызды көрсеткіштерге индукциялық кезең ұзақтығы (ерте вулкандаудың болуына дейін резиналық қоспаның бұрамдықты машинада және қалыптайтын головкада максималды мүмкін болау уақытын орнатады), сонымен қатар негізгі кезең (вулкандаудың режимін және вулкандау шыңының ұзақтығын анықтайды) жатады. Аталған вулкандаудың әр кезеңінің ұзақтығы резина қоспасының рецептурасына тәуелді және температура жоғарылаған сайын азаяды.
50. Полимерлі материалдарды идентификациялау әдістерін бағалап, бір полимерді негізге ала отырып түрлендіріңіз.
Полимерлерді идентификациялау – полимердің ұқсастығын басқа бір танымал қосылыспен алдын ала таңдап алынған белгілерімен анықтау.
Полимерлерді жүйелі идентификациялау үшін 7 топқа бөледі және әр топты иденфикациялайды:
суда еритін полимерлер;
құрамында гологен топтары бар полимерлер
құрамында азот топтары бар полимерлер
фенол негізінде алынған полимерлер (ыдырағанда өнімдерінде фенол бар)
күрделі эфир топтары бар полимерлер (сабындану, коэффициенті 100 мг/г немесе карбон қышқылдарына сапалық реакция)
жәй эфирлі полимерлер (ыдырағанда өнімдерінде альдегидтері бар немесе Либерман-Шторх-Моравский сынамасы (проба))
көмірсутектер негізіндегі полимерлер.
Жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ) қатарына жатқызу.
Бұл жағдайларды келесі қасиеттері бар заттар ғана қанағаттандыра алады:
а) еріген заттың өте аз мөлшерінде тұтқырлы ерітінді түзеді (мысалы 1 ерітіндінің тұтқырлығы еріткіштің тұтқырлығына қарағанда 20 есе артық болады және концентрацияның барлық диапазонында ерітіндінің тұтқырлығы еріткіштің тұтқырлығына қарағанда 13-15 ретпен өзгереді);
б) қалыпты және температураны көтерген жағдайда үлкен және қайтымды жоғары эластикалық деформацияға қабілетті;
в) сәйкес механикалық әсерлерден анизотропты, төзімділігі жоғары талшықты құрылымдар мен қабыршақтар түзіледі;
г) ерітінділерде ісінеді.
Химиялық құрам. Бұл белгі бойынша идентификациялау кәдімгі органикалық заттарды химиялық талдаудан еш өзгешілігі жоқ. Идентификациялаудың ең негізгі элементтерінің бірі – ЖМҚ формуласын анықтау болып табылады. Бұл міндетті орындау үшін шартты түрде келесі этаптарға бөлеміз: бастапқы сынақ; элементтік талдау; химиялық сынақ; макромолекуланың негізгі тізбегінің химиялық құрылымын анықтау.
Бастапқы сынақ. полимерді мұқият тазалау, сыртқы түрін анықтау, физикалық жағдайы, түрі, үлгінің исі мен мөлдірлігі, қаттылығы мен созылуға қабілеттілігі полимердің бастапқы сынағына жатады. Физикалық сипаттама (балқу, шынылану және жұмсару температуралары, тығыздығы, сыну көрсеткіші) көп жағдайларда шекті құндылыққа ие. Мысалы балқу мен жұмсару температурасы үлгінің термиялылығына дейінгі жағдайына, шынылану температурасы – оны анықтау әдісіне, тығыздығы – фазалық жағдайына, ретті және ретсіз аймақтарының сандық қатынасына тәуелді
Элементтік талдау. Біріншіден полимерде S, N, P, O, гологендер т.б. элементтердің барын анықтаймыз. S, N және гологені бар сынамалар Na металымен балқыту арқылы анықталады. Сосын көміртегі мен сутегін сапалы анықтайды. Көміртегін анықтау үшін сынаманы жағу жеткілікті, ал сутегін полимерді күкіртпен қыздыруда H2S түзу реакциясы арқылы анықтайды. Фосфорды сапаны P2O5 түзгенше санды жағу арқылы анықтайды. Құрамында оттегі бар органикалық қосылыстарды көмірсутектерден, мысалы Девисонның және т.б. сапаларды қолдана отырып ажыратады.
Химиялық сынау. Егер зерттейтін қосылыста хлор, азот, күкірт және т.б. элементтер болмаса (көміртегі, сутегі және оттегінен басқа) сабындану санымен (числом омыление) анықтау керек. Кейбір модифицирленген және табиғи полимерлер үшін қышқылдық санды, ал спирттер үшін тобы бар полимерлер үшін ацетильді санды қолданады.
Негізгі макромолекула тізбегінің химиялық құрылымы. Бастапқы макромолекула тізбегінің құрылымын анықтаудағы химиялық әдістер, яғни макромолекуланың ыдырауы (гидролитикалық ыдырау, пиролиз, ионданушы сәуленің әсері) және алынған өнімнің әрі қарай идентификациясына негізделген.
Полимерлердің сызықты, тармақталған немесе торланған түрлеріне жатуы. Полимерлер молекуласының қай типке жататынын анықтаумен қоса, тігілген және тармақталған полимерлер үшін оның тармақталу дәрежесі мен үшөлшемді тордың жиілігін сипаттау керек.
Үш өлшемді торларды талдау. Полимердің тігілгенін көрсететін сапалы көрсеткіш болып, тек оның кей еріткіштерде мүлдем толық еріп кетпей, ісіну қабілеті ғана жатады. Бірақ та мұндай қасиет көрсететін, бірақ торланбаған полимерлерге, яғни күшті молекулааралық әрекеттескен полимердің физикалық түрлері бар (мысалы диполь-дипольді, ион-ионды).
Молекулалық масса және молекула-массалық таралу. Бұл полимерлердді идентификациялауда ең маңызды сипаттамалардың бірі.
51. ЯМР-спектроскопия әдісі арқылы полимерлі материал сапасын бағалауды түсіндіріңіз.
ЯМР әдісі сыртқы магнитті өріске орналастырылған полимерлердің (1-500 МГц) аймағындағы радиожиіліктердің электрмагнитті сәулелерін жұту қабілетіне негізделген. Бұл жағдайда жұту – макромолекула құрамына енетін атомдық ядролардың магниттің қасиеттерінің функциясы болып табылады. ЯМР-де активтілікке құрамында магнитті ядролар бар объектілер ие, мысалы 1H1 , 2H 1 ,19F9 , 14N7 , 31P15 және т.б. ЯМР спектрі – электрмагнитті сәулелену интенсивтілігінің жиеліктен тәуелділігі. әр түрлі электронды орта әсерінен ЯМР сигналдарының араласуы химиялық жылжу деп аталады, ол электрмагнитті өріск пропорционал және эталонды зат сигналымен салыстырмалы түрде өлшенелі. Полимерлердің ЯМР спектрлерінің интерпретациясын химиялық жылжулардың корреляциялық таблицалары және ЯМР спектрлер каталоктары көмегімен молекуладағы әр түрлі атомдардың химиялық жылжуларын анықтаудан бастау керек.
Бұл әдіс полимерлер химиясында кең қолданылады, себебі оның көмегімен көп есептерді шешуге болады: тігілу процестерін зерттеу, полимерлердің және сополимерлердің улылығын анықтау, полимерлі ерітінділердігі молекулалық әрекеттесулерді зерттеу, полимерлі пленкалардығы диффузияны зерттеу, полимерлі тізбектредің конфигурациясы мен конформациясын анықтау, блок-сополимерлер, кезектескен сополимер және полимерлі қоспалар арасындағы айырмашылықты анықтау. Полимер құрылымын анықтау үшін пиктарарасындағы химиялық жылжу мәнін және жұту пигінің құрылымын анықтайтын аса нәзік үзілу константаларының мәнін қолданады. Әр түрлі топтарға химиялық жылжудың белгілі бір мәні сәйкес келеді, ол ядроларды электронды сканерлеу арқылы анықталады. Бұл сипаттамалар осы топтың қоршаған ортасы жайлы мәліметтер береді. Полимер құрылымын талдау үшін қажет:
- әр топтың химиялық жылжуын есептеу және химиялық жылжулар кестесін пайдаланып алынған әр пикті қосылыстарға немесе топтарға жатқысу;
- әр пиктің аса нәзік үзілуіне қандай спин-спиндік әрекеттесу алып келетінін анықтау;
- макромолекула буынының құрылымдық формуласын болжап, пиктердің интенсивтілігін есептеу және топтағы протондар санынның қатынасын анықтау керек. Мысалы, егер протондардың жалпы саны белгілі болса, әр топтағы протондар санын анықтауға болады, бұл заттың құрылымдық формуласын жасауға көмектеседі.
ЯМР-дің негізгі артықшылығы жеңілділігі және барлық сандық анықтауларды жүргізуге болатындығы, ал кемшілігіне полимердің ерітіндіде шекті еруін жатқызуға болады.