82. Майер формуласы

Термодинамиканың бірінші заңын идеал газда өтетін әр түрлі процестер үшін қарастырайық. Идеал газ деп молекулалар арасында өзара әсерлесу күштері болмайтын, жеке молекулар көлемі ыдыс көлемінен салыстырғанда өте аз және молекулалар арасындағы өзара соқтығысу абсолют серпімді болатын газдарды айтады. Идеал газдың ішкі энергиясы   жүйенің құрамындағы барлық бөлшектердің (молекулалардың немесе атомдардың) кинетикалық энергияларының қосындысына тең болады:

 (10.8)

мұндағы   еркіндік дәрежелерінің саны. Ал идеал газдың ішкі энергиясының өзгеруі:

 (10.9)

Газдың жұмысының формуласы:

 (10.10)

мұндағы   газ көлемінің өзгеруі.

(10.9) және (10.10) пайдаланып термодинамиканың бірінші заңын (10.3) мына түрде жазуға болады:

 

 (10.11)

Изохорлық процесс кезінде көлем тұрақты болады ( ), газ көлемі өзгермейді, демек   . Сол себептен   , яғни газда берілетін барлық жылу мөлшері оның ішкі энергиясын өсіруге жұмсалады. Изохорлық процестің молярлық жылусыйымдылығы   деп белгіленеді. (10.6) формула бойынша   1 моль газ үшін (   ) (10.9- формуланы ескергенде) былай анықталады:

 

 

Изобарлық процесскезінде қысым тұрақты болады (   ). Термодинамиканың бірінші заңы:   Изобарлық процестің молярлық жылусыйымдылығы   деп белгіленеді. (10.6) формула бойынша   1 моль газ үшін (   ) былай анықталады:

 

 . (10.13)

 

Бұл теңдеуді шығарғанда изобарлық процесте идеал газдың істейтін жұмысы

 . (10.14)

екендігін пайдаландық. (10.13) теңдеуі Майер теңдеуі деп аталады. Майер теңдеуі бойынша, 1 моль газдың тұрақты қысымдағы молярлық жылусыйымдылығы тұрақты көлемдегі жылусыйымдылығынан универсал газ тұрақтысына артық болады. Оның себебі изохорлық процеске қарағанда изобарлық процесте газға берілген жылу тек қана ішкі энергияны өзгертіп қоймай жұмыс істеуге де кетеді.

(10.14) формуладан универсал газ тұрақтысының физикалық мағынасы анықталады, демек универсал газ тұрақтысы R бір моль идеал газды тұрақты қысымда 1К қыздырғанда істелетін жұмыстың сан мәніне тең.

(10.13) теңдеуден:

 . (10.15)

Изотермдік процесскезінде температура тұрақты болады ( ), газ температурасы өзгермейді, демек   . Сол себептен   , газдың ішкі энергиясы өзгермейді, яғни газға берілетін барлық жылу мөлшері сыртқы күштерге қарсы жұмыс істеуге кетеді. Жылусыйымдылық шексіздікке ұмтылады.

83. Энтропия (гр. еntropіa – бұрылыс, айналу) – тұйық термодинамикалық жүйедегі өздігінен жүретін процестің өту бағытын сипаттайтын күй функциясы. Энтропияның күй функциясы екендігі термодинамиканың екінші бастамасында тұжырымдалады. Энтропия ұғымын термодинамикаға 1865 ж. Р.Клаузиус енгізген. Кез келген А және В күйлеріндегі жүйе энтропиясы мәндерінің айырымы мына формула арқылы анықталады: , мұндағы Q – жүйеге күйі шексіз аз квазистатик. болып өзгергенде берілетін жылу мөлшері, Т – жүйенің абс. темп-расы; интрегал екі күйді өзара жалғастыратын кез келген қайтымды жолмен алынады. Изотерм. процесс жағдайында: S=Q/Т. Ал кез келген қайтымды жолмен алынатын тұйық процесс үшін: . Соңғы теңдік Энтропияның dS=Q/Т түріндегі толық дифференциал болатындығының қажетті және жеткілікті шарты, ал Энтропия – күй функциясы. Энтропияның абс. мәні термодинамиканың үшінші бастамасы бойынша анықталады және ол бойынша абс. нөл темп-рада кез келген жүйенің Энтропиясы нөлге айналады. Адиабаталық оңашаланған жүйелеріндегі қайтымды процестер кезінде Энтропияның мәні тұрақты болып қалады да, қайтымсыз процестер кезінде Энтропияның мәні артады; барлық реал процестерінде Энтропияның мәні артады (Энтропияның арту заңы). Статистистикалық физикада Энтропия статист. салмақ () деп аталатын шамамен байланыстырады. Больцман принципіне сәйкес: S=kІn, мұндағы k – Больцман тұрақтысы. Сонымен Энтропия – термодинам. тепе-тендік күйдегі макроскоп. денелерге тән қасиет. Ол бірліктердің халықаралық жүйесінде (СИ) Дж/К арқылы өрнектеледі. Энтропия ұғымы ғылымның көптеген салаларында (физика, химия, т.б.) маңызды рөл атқарады. С. Асанов[1]

Энтропия туралы ұғым[өңдеу]

Еркінше алынған қайтымды циклды қарастыралық. Циклды бөлшектеу көмегімен, элементарлы Карно циклын шексіз көп санды теңдікті, мына түрде жазуға болады:

dq1T1= dq2T2

Тұйықталған пішін бойынша, интегралдау кезінде және dq2 теріс таңбаларын есептеп табамыз.

ʃdqқайтT1 = 0.

Мұндағы, dqқайт - таңбасы кезіндегісі, қаралып отырған айналмалы процесстегі қайтымды түріне, ерекше көңіл аударылуы тиіс. Сонымен, келтірілген жылулықтың интегралды суммасы үшін, қандай болса да, қайтымды циклда нөлге тең. Бұл Клаузиус теңдеуі деп аталады. Жылу динамикасында формуласын Клаузиус теңдеуі деп, ал формуласының оң жақ бөлігінің теңдеуін, Клаузиус интегралы деп атайды. Қандай да тұйық жол үшін, математикалық қажетті және жеткілікті шарт, ол:

ds = dq/T

толық дифференциал болады. 1-2 еркінше алынған жол бойындағы интеграл, әр уақытта тең:

{\displaystyle S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}dq_{qait}/T} {\displaystyle S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}dq_{qait}/T}

Шарт бойынша, жылулықты dq жеткізу процессі қайтымды деп есептеледі. Сонымен, S - функция жағдайы. Оны энтропия деп атайды. Формуладағы 1/T үстіңгі көрсеткішінде тұрған, толық емес дифференциал dq үшін интегралдаушы көбейткіш болады. Еркін қайтымды айналмалы процесс үшін алынған формуладан, энтропия S және абсолютты температура Т бар екендігі туралы тікелей қорытынды шығады да, теңдеумен анықталады, оны қайтымды процесстер үшін, жылу динамикасының екінші заңының теңдеуі деп атайды.

Қайтымды изотермиялық процесс (T=const) кезіндегісін теңдеуден табамыз:

{\displaystyle S_{2}-S_{1}=q_{1-2}/T} {\displaystyle S_{2}-S_{1}=q_{1-2}/T}

Қайтымды адиабатты процесс кезіндегі, dq=0 болғанда:

ds = 0; S2 - S1 = 0; S = const.

Қайтымды адиабатты процесс, энтропияның өзгеруін болдырмайды. Сондықтан, оны, изоэнтропийлі процесс деп атайды. Екі рет кездесетін көрсеткіштердің бар болуына сәйкес, сыртқы ортамен, энергетикалық пішіндегі әрекетте болуы. Әрекеттік шарты үшін, байланыстырушы температура Т жылу алмасуы және меншікті энтропия S жолымен, осындай қос көрсеткіштерді құрады. Энтропия экстенсивті (аудитивті) шама болады, себебі энтропия зат, осыған қарағанда оның анықтамасы, осы заттардың (S = mS) санды мөлшеріне пропорционалды, Т мұнда S функциясында болады.

Энтропияның абсолютты шамасын, кейбір тұрақты дәлдікпен есептеуге болады. Себебі, оның абсолютты шамасына емес, энтропиялық өзгеруіне жиі көңіл аударады, оның бастапқы есептелуін шартты түрде таңдайды (әрекеттегі қалыпты физикалық күй, ал су үшін, үш қатты нүкте күйі). Энтропия бірлігі - Дж/(кгК). Химиялық реакцияны зерттеу кезінде тұрақтыны білу үшін, энтропияның абсолютты шамасының бастапқысын есептеуі үшін өте үлкен практикалық мәні бар. Нернстің ашқан принципінің атауындағы, Нернстің жылулық теоремасымен көрсетілген тұрақтылығын таңдауды іске асыруға болады. Теореманың тұжырымдауына байланысты, қандай да болмасын жүйенің энтропиясы кезіндегі абсолютты нольде, әр уақытта нөлге тең жағдайында қабылдануы мүмкін.

limsr->0 = 0

Бұдан көрінгендей, жүйелер жағдайының T—> К температура кезіндегі, барлық мүмкіндік өзгеруі, энтропияның тұрақты кезінде өтеді. Сондықтан, жүйелер күйінің (қалай болса солай) Т= 0 К кезіндегісін бастапқы есептеу үшін таңдайды. Сонымен, қайтымды процесстер бойынша алынған интеграл

{\displaystyle S(A)=\int _{T=0}^{A}{\frac {dq}{T}}} {\displaystyle S(A)=\int _{T=0}^{A}{\frac {dq}{T}}},

T=K кезіндегі, қалай болса солай алынған бастапқы жағдайының, А жағдайына арналған энтропияның абсолютты шамасын көрсетеді.

Нернст принципі, тәжірибе жолымен анықталған. Ол, статистикалық механиканың теориялық дәледенуімен табылады. Бұл жерде, мыналарды атап өту керек. Өйткені Нернстің теоремасына байланысты, энтропия - абсолютты нөл айналасында, қандай да өзгеру күйі кезінде, өзгеріске ұшырамайды, сондықтан заттар, жылу алмасуға қабілетсіз болады, онда, бұдан шығуы, салдар ретінде есептелген, осы Нернстің тұжырымдауынша, жылу динамикасының үшінші заңы бойынша, жылуды алып кету жолымен, абсолютты нөлге қол жетпестігі туралы кғайтылады. Атап айтқанда, Т2 = 0 К температуралы суықтық көзінен, Карно циклын жүргізуге болмайды және осыған сәйкес пайдалы эсер коэффициенті ηк = 1.[2]

Энтропия термодинамикалық жүйенің сыртқы ортамен жылу алмасу және өздігінен өшетін процестердің өту бағытын сипаттайтын шама. , . Ішкі энергия сияқты Энтропия процестін жүріа өтетің жолына байланысты емес кез келген процесте бастапқы күйіне келетің болса, онда Энтропияның толық өзгеруі нөлге тең. .

Қайтымсыз процесте онашаланған жүйенің энтропиясы артады және процестер Энтропия артатын жаққа бағытталады .

Қайтымды процестерде онашаланған жүйенің энтропиясы , өзгермейді S=const және изоинтропиялық процесд.а. Егер жүйе онашаланбай сыртқы ортаға жылу беретін болса, Энтропия азаяды.

Энтропия жүйені құрайтын бөлшектердін бей берекетсіздігінің өлшемі.

Изотермиялық

Изохоралық

Изобаралық

Адиабаталық , S=const

Энтропияның күй ықтималдығымен байланысы S=klnW

Энтропия және ықтималдылық.Энтропия газ молекулалардың жылулық қозғалысының ерекшелігі - оның ретсіздігінде. изотермдік процесте жүйенің алған жылуының энергия көзінің температурасына қатынасы келтірілген  жылу мөлшері деп аталады:   процестің шексіз аз бөлігінде  келтірілген  жылу мөлшері  -ге тең, ал нақты екі бөлігінің арасында

( ):    кез келген қайтымды циклде:   толық дифференциалы процестің шексіз аз бөлігінде  келтірілген жылу мөлшеріне тең күй функциясын энтропия ( s ) деп атайды:

                                                                                                              (80)

оқшауланған тұйық жүйедегі қайтымсыз процесте жүйенің энтропиясы әрқашан артады:   ал қайтымды процесте өзгермейді:   осы екі жағдай клаузиус теңсіздігіне біріктірілген:

                                                  (81)

тд жүйе бір күйден екінші күйге (  ) өткенде энтропияның өзгерісі осы күйлерге сәйкес энтропиялардың айырымына тең:

                              (82)

адиабаттық қайтымды процесте ( ) энтропия тұрақты     сондықтан оны изоэнтропиялық процесс деп те атайды.

изотермдік процестегі ( ) энтропияның өзгерісі:   .                                          

изохорлық процестегі ( ) энтропияның өзгерісі:   .                                         

   энтропия - аддитивті шама: термодинамикалық жүйенің энтропиясы жүйенің құрамдас бөліктерінің (жүйеге кіретін денелердің) энтропияларының қосындысына тең.

.                        (83)

   макрожүйенің қандай да бір нақты күйге келу әдістерінің саны жүйе күйінің  термодинамикалық ықтималдығы деп аталады. жүйенің энтропиясы мен термодинамикалық ықтималдық арасындағы байланыс больцман формуласымен анықталады:

                                                       (84)

   жүйе күйінің  термодинамикалық ықтималдығы w жүйені құрайтын бөлшектердің координаттар және жылдамдықтар бойынша таралу санына тең ( ). оңашаланған тұйық жүйедегі  қайтымды процестерде термо-динамикалық ықтималдық тұрақты болады ( ), ал қайтымсыз процестерде ылғи артып отырады  (  ). осыдан шығатын қорытынды:  қайтымсыз процестің нәтижесінде жүйе ең төменгі орнықсыз ықтимал күйден ең жоғарғы орнықты күйге (тепе-теңдікке)  келеді.

   больцман формуласы мкт-ның негізінде энтропияның статистикалық мағынасын айқындайды:   энтропияның анықтамасына сәйкес жүйе күйінің шексіз аз қайтымды өзгерісінде оған берілген жылу мөлшері   сонда термодинамиканың бірінші бастамасы бойынша қайтымды процесте термодинамикалық тепе-теңдік орындалады:

.

   термодинамиканың екінші бастамасы жүйеде өтіп жатқан процестің бағытын анықтауға мүмкіндік береді. клаузиус теңсіздігі мен энтропия ұғымы екінші бастаманы қайтымсыз процестер үшін  тұйық жүйе энтропиясының арту заңы түрінде тұжырымдайды.

екінші бастаманың басқа қорытындылары:

   1) кельвин бойынша: нәтижесінде қыздырғыштан алынған жылу мөлшерін толығымен  пара-пар жұмысқа айналдыратын циклдік процесті жүзеге асыруға болмайды;

   2) клаузиус бойынша: нәтижесінде температурасы төмен салқын денеден температурасы жоғары қызған денеге жылу берілетін циклдік процесті жүзеге асыруға болмайды;

тд-ның  алғашқы екі бастамасы температурасы абсолют нөлге жақын жүйенің күйі туралы айқын сипаттама  бермейді. бұл жағдай  термоди-намиканың үшінші бастамасымен толықтырылған (нернст-планк теоремасы): тепе-тең күйдегі барлық денелердің энтропиясы жүйенің  температурасы абсолют нөлге жақындағанда нөлге ұмтылады.