46. Клапейрон - Клаузиус теңдеуі.

Күй диаграммасы.Үштік нүкте.Клапейрон - Клаузиус теңдеуі– заттың бір фазадан басқа бір фазаға (булану, балқу, сублимация, т.б.) ауысу процесін сипаттайтын термодинамикалық теңдеу. Клапейрон - Клаузиус теңдеуі бойынша тепе-тең күйде өтетін процестегі L фазалық ауысу жылуы (мысалы, булану жылуы, балқу жылуы) мына өрнек бойынша анықталады:

, мұндағы T – ауысу температурасы (изотермиялық процесс), dp/dT – фазалық тепе-теңдік қисық сызығындағы қысымның температура бойынша алынған туындысы,  – 1-фазадан 2-фазаға ауысу кезіндегі зат көлемінің өзгерісі. Клапейрон - Клаузиус теңдеуі француз оқымыстысы Б.П. Э.Клапейрон (1799 – 1864) сұйықтық пен жылулық тепе-теңдікте тұрған конденсацияланған буға арналған Карно циклін талдау нәтижесінде алды (1834). 1850 ж. неміс физигі Р.Клаузиус (1822 – 1888) теңдеуді одан әрі жетілдіріп, оны басқа да фазалық ауысуларға арнап, қорытындылады. Бұл теңдеуді жылуды жұту немесе шығару арқылы өтетін кез келген фазалық ауысуларға қолдануға болады. Клапейрон - Клаузиус теңдеуін шешу үшін L, V1 және V2 шамаларының температура мен қысымға байланысты қалай өзгеретіндігін білу қажет. Мұның өзі күрделі мәселе. Әдетте, бұл тәуелділік тәжірибе жүзінде анықталып, Клапейрон - Клаузиус теңдеуінің сан мәні есептеледі. Клапейрон - Клаузиус теңдеуі таза заттармен қатар ерітінділерге және олардың жеке құраушыларына да қолданылады. Соңғы жағдайда Клапейрон - Клаузиус теңдеуін берілген құраушыдағы будың парциал қысымын, оның парциал булану жылуымен байланыстырады.

Үштік нүкте, термодинамикада — заттың үш фазасының да бірдей бір мезгілдегі тепе-теңдік күйіне сәйкес келетін күй диаграммасындағынүкте. Фазалар ережесі бойынша жеке химиялық зат (бір құраушылы жүйе), тепе-теңдік кезінде, үш фазадан артық күйде бола алмайды. Бұл үш фазаның (қатты, сұйық және газ) бір мезгілде тепе-теңдікте болуы температура (Т) мен қысымның (р) белгілі бір мәндерінде ғана жүзеге асады. Мысалы, көмір қышқыл газы (СО2) үшін Тү.н.T 216,6 К, рү.н.р 5,12 атм, су үшін Тү.н.Т 273,16 К (дәл), рү.н.4,58 мм сын. бағ.

Диаграмма күйі — әр түрлі температурада (қысымда) қорытпаның фазалар күйінің тепеңдігін, олардың шоғырлануына байланысты етіп көрсететін диаграмма.

Үштік нүкте, термодинамикада — заттың үш фазасының да бірдей бір мезгілдегі тепе-теңдік күйіне сәйкес келетін күй диаграммасындағы нүкте. Фазалар ережесі бойынша жеке химиялық зат (бір құраушылы жүйе), тепе-теңдік кезінде, үш фазадан артық күйде бола алмайды. Бұл үш фазаның (қатты, сұйық және газ) бір мезгілде тепе-теңдікте болуы температура (Т) мен қысымның (р) белгілі бір мәндерінде ғана жүзеге асады.

47)Джоуль-Томсон эффектісі

Нақты газ молекулаларының арасындағы өз ара әсерлердің нәтижесінде олардың өз ара потенциялық энергиясы Е_рпайда болады да, бұл энергия газ молекулаларының Е_кқозғалыс кинетикалық энергиясымен қатар газдың ішкі энергиясының құрамына кіреді: U =E_k + Ep. Егер газ қоршаған ортамен жылу алмаспай-ақ және сыртқы жұмыс жасамай-ақ ұлғаятын, не сығылатын болса, онда оның іщкі энергиясы термодинамиканың бірінші бастамасына сәйкес тұрақты болып қалуға тиіс.Мұндай жағдайда энергиясы формуласы бойынша анықталатын газ үшін мына шарт сақталуға тиіс: Демек, бұл сияқты жағдайларда газ ұлғайған кезде әрқашан сууға тиіс, ал сығылса қызуға тиіс.Яғни Ван-дер-Ваальс теңдеуіне бағынатын газ.

Сыртқы ортаменен энергияның алмасуы болмаса, көлемі өзгергенде газдың ішкі энергиясының қоры тұрақты болып қалады . Яғни, нақты газдың көлемі өзгергенде потенциалдық энергияның өзгерісі салдарынан молекулалар қозғалысының кинетикалық энергиясыда өзгереді.

теңдігі нақты газ үшінде орындалады, себебі оның молекулалар қозғалысының кинетикалық энергиясымен ғана анықталады.Сонда

С ыртқы денелермен жұмыс атқарылмаса және олармен жылу алмасуы болмаса, көлемі өзгергенде нақты газдың температурасыда өзгереді.Тек нақты газдарда болатын бұл құбылысты Джоуль-Томсон эффектісі дейді. Егер ұлғаю кезінде газдың температурасы төмендесе, Джоуль-Томсон эффектісін оң дейді, ал егер газдың температурасы жоғарласа – теріс дейді. Зер салып қараса, Ван-дер-Ваальс тендеуі мен Джоуль - Томсон эффектісінің арасында байланыс бары байқалады. Ван-дер-Ваальс теңдеуіндегі «а» және «в» тұрақтыларының ара қатынасына байланысты газдың кызуы немесе сууы мүмкін. Атап айтканда қысымға енгізілген « » - түзетуі, көлемге енгізілген «в»түзетуге қарағанда еске алмайтындай өте аз болатын болса, онда көлемі ұлғайғанда газ қызады (Джоуль—Томсон эффектісі теріс деп аталады). Ал көлемге енгізілген түзету«в») қысымға енгізілген түзетуге « » қарағанда өте аз шама болса, онда көлемі ұлғайғанда газ суыйды (Джоуль — Томсон эффектісі оң деп аталады). Газдарды сұйыққа айналдыру үшін оң Джоуль - Томсон эффектісі негізінде жұмыс істейтін Линде машинасы пайдаланылады. Машина арқылы сұйық ауа алуға болады. Джоуль мен Томсон газдың тығын арқылы өте отырып ұлғайғанда, оның температурасы біраз өзгеретінін тапқан.Алғашқы қысым мен темп-ға байланысты газ температура өзгерісінің Т таңбасы оң да,теріс те болуы мүмкін. Осы құбылыс Джоуль-Томсон эффектісі деп аталады. Джоуль — Томсон эффектісібүтіндей газдың идеалдықтан бүтіндей ауытқитынын білген жөн.Идеал газ үшін pV=RT болғандықтан CvT1+RT1=CvT2+RT2 Өөрнегіне айналады да T1=T2 болып шығады.