9. В’язкість нафт

В'язкість  — одна з найважливіших технічних характеристик нафти, продуктів її переробки, газових конденсатів і фракцій; визначає характер процесів видобування нафти, її піднімання на денну поверхню, промислового збирання і підготовку, умови перевезення і перекачування продуктів, гідродинамічного опору під час їх транспортування по трубопроводах та ін. Для деяких видів палив та мастил в'язкість служить нормованим показником. В'язкість пластових нафт зростає при тисках нижчих від тиску насичення. Визначається впливом двох факторів: виділенням розчиненого газу, що приводить до збільшення в'язкості залишкової нафти, і об’ємним розширенням нафти при зниженні тиску, що приводить до зменшення в'язкості. Великий вплив має перший фактор. Основна частина розроблюваних традиційними способами нафтових родовищ містить у продуктивних пластах нафту з динамічним коефіцієнтом в'язкості в межах 0,5–25 мПа·с, рідше до 70 мПа·с. В'язкість розгазованих нафт значно вища. При цьому вуглеводневі флюїди з динамічним коефіцієнтом в'язкості понад 12–15 мПа·с вважаються нафтами підвищеної в'язкості. Родовища нафти з високою в'язкістю, в тому числі структурною, розробляються із застосуванням спеціальних методів видобування на основі використання теплового впливу, а також загущених або хімічно активних витіснювальних агентів.

10. Характерні температурні переходи та агрегатні перетворення

Оскільки нафта не є індивідуальною хімічною сполукою, перехід її з одного агрегатного стану в інший відбувається поступово. Так, переходу з рідкого стану в тверде (застигання) передує загустіння, а переходу з твердого в рідкий (плавлення) - розм'якшення. Звідси випливає, що характерні температури застигання і плавлення не є точними величинами, а охоплюють деякий інтервал температур.

Температура застигання нафти залежить від її складу: чим більше вміст парафіну в нафті, тим вище її температура застигання. Смолисті речовини мають протилежний вплив: з підвищенням їх змісту температура застигання знижується. Таким чином, по температурі застигання нафти можна судити про її хімічний склад.

При випаровуванні нафти, як і будь-яких інших складних сумішей, в першу чергу випаровуються найбільш легкі компоненти, при цьому в залежності від умов випаровування разом з легкими компонентами захоплюється і деяка частина більш важких. На швидкість випаровування рідин впливає безліч факторів: температура, величина поверхні випаровування, висота шару рідини, швидкість струму повітря, що відносить пари. Тому для зберігання нафти необхідні резервуари спеціальної конструкції.

При нагріванні рідини тиск пари над нею поступово зростає і досягає, нарешті, зовнішнього тиску. При цьому пароутворення відбувається вже у всій масі рідини, і рідина закипає.

При кипінні індивідуальної рідини температура залишається постійною, аж до повного википання. Якщо ж ми маємо справу з такою складною сумішшю, як нафта, то при підвищенні температури спочатку закипають і переганяються найлегші частини суміші, при цьому (як і при випаровуванні) захоплюється частина і більш важких компонентів. У міру википання найбільш легких частин їх місце займають більш важкі компоненти, температура кипіння яких вище. Таким чином, температура кипіння нафти не може представляти постійної величини; під час перегонки вона поступово підвищується, і тому відносно до нафти говорять про температурні інтервали кипіння.

11 Теплові властивості. Найголовнішою властивістю нафти і горючих газів, яка принесла їм світову славу виняткових енергоносіїв, є їх здатність виділяти при згорянні значну кількість теплоти. Теплотою згоряння називається відношення кількості теплоти, що виділяється при горінні, до маси вигорілого до кінця (тобто до утворення вуглекислоти СО2 і води Н2О) палива.

Нафта, природний горючий газ та їх похідні мають найвищу серед всіх типів палива теплоту згоряння. Теплота згоряння нафти – 41 МДж/кг – в 1,3 більша теплоти згоряння кращих сортів кам'яного вугілля – 31 МДж/кг; теплота згоряння бензину – 42 МДж/кг; дизельного палива – 42,7 МДж/кг, етану, пропану і бутану – відповідно 64,5; 93,4 і 124, а природного газу – 35,6 МДж/м3.

Теплоту згоряння нафти, керосину та інших нафтопродуктів визначають у калориметричній бомбі, а газів – в газовому калориметрі. Для нафт теплота згоряння коливається у вузьких межах: від 40000 до 45000 кДж/кг, причому отримувана величина тим більша, чим менша густина нафт (і відповідно їх фракцій). Теплота згоряння нафтопродуктів залежить також від особливостей їх вуглеводневого складу. Приблизно з похибкою 3–5% теплоту згоряння нафт і нафтопродуктів можна вирахувати за допомогою різноманітних емпіричних формул, наприклад за даними їх елементного аналізу (Д.І. Менделєєв), а також за їх густиною (формула Крего).

12 Оптичні властивості. Майже всі нафти мають властивість обертати площину поляризації променів світла, причому для більшості їх характерне слабке праве обертання. Ця властивість визначається за допомогою поляриметрів.

Оптична активність зростає з підвищенням температури кипіння фракції, тобто збільшенням молекулярної маси. Зовсім не обертають площину поляризації бензинові фракції нафти, малою оптичною активністю володіють нафти, багаті на метанові й нафтенові вуглеводні, а також смоли і нафтенові кислоти. Ця властивість здебільшого притаманна, очевидно, складним чи гібридним нафтеноароматичним вуглеводням. Штучні нафти на відміну від природних оптичної активності не виявляють.

13.Електричні властивості. Нафта і нафтопродукти не проводять електричний струм, вони є діелектриками і характеризуються надзвичайно високим електричним опором. Наприклад, для парафіну він складає від 2 до 0,3·108 Ом·м. Деякі з них застосовуються в електротехнічній промисловості та радіотехніці як ізоляційний матеріал (парафін) чи ізолююче середовище (трансформаторні масла) в трансформаторах, масляних реостатах і вимикачах.

І нафта, і нафтопродукти при терті (в процесі заповнення сховищ і перекачування з великою швидкістю по трубах, а також фільтрації) легко електризуються і на їх поверхні можуть утворюватися й накопичуватися заряди статичної електрики, у зв'язку з чим можуть відбуватися вибухи і пожежі. Найбільш небезпечні щодо цього світлі нафтопродукти, які добре накопичують статичну електрику. Для запобігання небезпеки вибухів апаратуру, резервуари і трубопроводи заземляють, а також застосовують спеціальні антистатичні присадки у нафтопродуктах.

14. Фізико-хімічні властивості нафти та газу в заляганні До фізико-хімічних відносяться властивості, що характеризують стан нафти і нафтопродуктів та їх склад (густина, в'язкість, температура плавлення, замерзання і кипіння, теплота згоряння, молекулярна маси, а також деякі умовні показники (пенетрація, дуктильність)

15. Алкани Алкани, насичені вуглеводні (рос. алканы; англ. alkanes; нім. Alkane) — насичені ациклічні вуглеводні, що мають загальну формулу C_nH_2n+2, їх також називають парафінами. Більшість їх хімічних реакцій з різними реагентами починається з розриву зв'язку С-Н, тоді як їх розпад при високих температурах йде передусім по зв'язках С-С. Алкани складають значну частину вуглеводнів нафт і природних горючих газів. Із нафти і горючих газів виділено всі алкани нормальної будови, від метану до тритриаконтану (С₃₃Н₆₈) включно. Оскільки алкани містять максимально можливу кількість водню в молекулі, то вони характеризуються найбільшою масовою теплотою згоряння (енергоємністю), а з ростом кількості атомів масова теплота згоряння алканів зменшується (в метану 50207 кДж/кг). Внаслідок низької густини об'ємна теплота згоряння алканів менша, ніж вуглеводнів іншої будови з такою ж кількістю вуглецевих атомів у молекулі. За агрегатним складом алкани діляться на газоподібні (С1-С4), рідкі (С5-С17) і тверді (починаючи з С18), що кристалізуються при 200 °C. Г а з о п о д і б н а. здатні з водою утворювати, особливо під тиском, молекулярні сполуки — газогідрати, для яких температура розкладу при тиску 0,1 МПа і критична температура відповідно рівні: з метаном — 29 і 21,50 °C, з етаном — 15,8 і 14,50 °C, з пропаном 0 і 8,50 °C. Такі гідрати часто вимерзають на внутрішніх стінках газопроводів. Гідрати — сполуки, включення (клатрати) — являють собою снігоподібні речовини, з загальною формулою М_n Н₂О, де значення n змінюється від 5,75 до 17 в залежності від складу газу і умов утворення. Природні гази містять в основному метан і менше 20% в сумі етану, пропану і бутану, домішки легкокиплячих рідких вуглеводнів — пентану, гексану та інших. Окрім цього присутні в малій кількості оксид вуглецю (IV), азот, сірководень й інертні гази.

Р і д к а., особливо нормальної будови, можуть у порівняно м'яких умовах окиснюватися киснем повітря. Вони є компонентами моторного палива: бензину, газотурбінних (авіаційних, наземних, морських) і дизельних.

Т в е р д а. виділяються із нафтової сировини при виробництві змащувальних олив, оскільки вони викристалізовуються із оливи, зменшуючи її рухомість і зумовлюючи застигання при високих температурах. Тверді алкани діляться на дві групи речовин — власне парафін і церезин.

До насичених вуглеводнів належать метан CH₄, етан C₂H₆ пропан C₃H₈, бутан C₄H₁₀ і багато інших, які за своїми хімічними властивостями подібні до метану. Легкі алкани, наприклад, метан, етан, пропан і бутан — це безбарвні гази; більш важкі — рідини або тверді речовини. У природі вони зустрічаються в природному газі і нафті. Оскільки алкани мають тільки один ковалентний зв'язок, вони називаються насиченими.

Якщо формули насичених вуглеводнів написати в ряд за збільшенням атомів вуглецю, то одержимо так званий гомологічний ряд насичених вуглеводнів, або вуглеводнів ряду метану. У цьому ряді кожний наступний вуглеводень відрізняється від попереднього наявністю в складі молекули однієї і тієї самої групи атомів CH₂.

Хімічний склад насичених вуглеводнів можна виразити однією загальною формулою C_nH_2n+2, де n — число атомів вуглецю, а 2n+2 — число атомів водню. Назви насичених вуглеводнів мають закінчення -ан. Ці назви, за винятком перших чотирьох гомологів, складаються з грецьких назв числівників, які показують кількість атомів вуглецю в молекулі вуглеводню, і закінчення -ан.

Розрізняючись за фізичними властивостями, насичені вуглеводні за хімічними властивостями дуже подібні один до одного. При звичайній температурі вони мало активні. Як і метан, всі вони досить стійкі проти дії кислот, лугів і окисників. Насичені вуглеводні при звичайних умовах вступають у реакцію лише з хлором і бромом, внаслідок чого їх атоми водню послідовно заміщаються атомами галогенів. Однак при нагріванні з сильними окисниками вони окиснюються. Із збільшенням молекулярної маси стійкість насичених вуглеводнів до дії високих температур зменшується.

16. Циклоалкани Циклоалка́ни (інша назва нафтени, циклопарафіни, аліциклічні сполуки) — вуглеводні з одним чи кількома вуглецевими циклами. Загальна формула C_nH_2n або (CH₂)_n. За розмірами циклу поділяють на малі (циклопропан, циклобутан), середні (циклопентан, циклогексан, циклогептан) та великі (n>7). Загалом циклоалкани подібні за фізичними властивостями до відповідних алканів, проте мають дещо вищі температури топлення та кипіння, більші густини. Цим вони завдячують міцнішим силам Лондона, оскільки циклічна форма сприяє більшій поверхні міжмолекулярних контактів. Циклоалкани виказують практично таку ж хімічну пасивність що й алкани (містять стійкі С-С та С-Н зв'язки). Однак, циклічне напруження (див. нижче) може сприяти підвищеній реактивності. Нафтенові вуглеводні (циклопарафіни, циклоалкани чи циклани) за хімічними властивостями близькі до представників вуглеводнів жирного ряду, а за циклічною будовою нагадують вуглеводні ароматичного ряду. Нафтени підрозділяють на моноциклічні CnH2n (циклопентан C5H10, циклогексан C6H12); біциклічні CnH2n-2 (декалін C10H18); три - і поліциклічні CnH2n-4, CnH2n-6 і т.п.

Найбільш характерними хімічними реакціями для нафтенів є реакції заміщення: хлорування, нітрування азотною кислотою при нагріванні, окислювання азотною кислотою середньої концентрації з утворенням двухосновних кислот (глутарової - HOOC(CH2)3COOH, адипінової - HOOC(CH2)4COOH і ін.). Нафтени гідруються погано, перетворюючись на алкани. Більш легко здійснюється дегідрогенізація з утворенням аренів при наявності каталізаторів і температурі 300-350 °С.

Нафтени здатні утворювати комплекси з тіомочевиною, що дозволяє відокремити моноциклічні нафтени від поліциклічних, котрі утворюють з тіомочевиною більш міцні комплекси.

Нафтопродукти - це суміш парафінів-нафтенів, аренів. Усі реакції радікальні, тому вони взаємозв’язані.

До головних нафтопродуктів відносять: різні види пального (бензин, дизельне пальне), мазут, гудрон, мастильні матеріали, парафіни тощо.

Первинна переробка нафти полягає в її перегонці. Перегонку здій­снюють на нафтопереробних заводах після відділення з нафти супутних газів. У процесі перегонки нафти одержують світлі нафтопроду­кти: бензин (tкип від 40 до 150-200 °С), лігроїн (tкип 120-240 °С), гас (tкип 150-300 °С), газойль — солярове масло (tкип вища 300 °С), а в залишку — в'язку чорну рідину — мазут.

Мазут піддають подальшій переробці. Його переганяють під змен­шеним тиском (щоб попередити розкладання) і виділяють мастила: веретенне, машинне, циліндрове та ін. З мазуту деяких сортів наф­ти виділяють вазелін і парафін. Залишок мазуту після відгону нази­вають нафтовим пеком або гудроном.

Продукти перегонки нафти мають різне застосування.

Бензин у великих кількостях використовують як авіаційне й автомобільне пальне. Він складається звичайно з вуглеводнів, що містять у молекулах у середньому від 5 до 9 атомів Карбону.

Лігроїн служить пальним для дизельних двигунів, а також роз­чинником у лакофарбовій промисловості. Велику кількість його переробляють на бензин.

Гас застосовують як пальне для реактивних і тракторних двигу­нів, а також для побутових потреб. Він складається з вуглеводнів, що містять у молекулах у середньому від 9 до 16 атомів Карбону.

Солярове масло використовують як моторне пальне, а мастила — для змащення механізмів.

Вазелін використовують у медицині. Він складається із суміші рідких і твердих вуглеводнів.

Парафін застосовують для одержання вищих карбонових кислот, для просочення деревини у виробництві сірників і олівців, для виго­товлення свічок, гуталіну і т. д. Він складається із суміші твердих вуглеводнів.

Гудрон — нелетка темна маса, після часткового окиснення його застосовують для одержання асфальту.

Мазут, крім переробки на мастила і бензин, використовують як котельне рідке пальне.

Мастила, які виділяються під час перегонки мазуту, називають мінеральними (нафтовими) маслами на відміну від синтетичних масел, які одержують штучно (хоча всі масла є сумішами органічних сполук).

Основні промислові процеси-термічний крекінг:а) легкий крекінг чи візбрекінг мазуту, гудронів; б) важкий крекінг газойлей; в)термодеструктивна перегонка мазуту, пироліз, коксовання.

Термічний крекінг використовували з 1912р. Його основним призначенням було виробництво автомобільного бензину, але зараз створені більш ефективні процеси-каталітичний крекінг, ріформінг та крекінг використовують з метою виробництва котельних палив з мазуту та гудронів , а також термогазойлю.

Візбрекінг-варіант термічного крекінгу, спрямованний на зниження в’язкості котельного палива.

Жорсткий крекінг дистилятних продуктів - це варіант термічного крекінгу з метою здобуття термічного газойлю-сировини для виробки нафтового коксу та технічного нафтового вуглецю.

Технологічні параметри-температура 530-550°С, тиск 2-5 МПа. Реактори-змійовики трубчатої печі крекінгу, другий змійовик,у який додають водяну пару має назвусокінг-секція. Сировина-дистилятні продукти-газойлі (з вакуумної перегонки). Додаткові вимоги-малий вміст сірки, багато поліциклічних ароматичних вуглеводневих (31-74%), малий вміст асфальтенів, низька зоальність.

Коксування нафтових продуктів (залишків) - призначення процесу-здобуття нафтового коксу.

Нафтеновий кокс-тверда речовина з r=1400-1500кг/м3. використовують (С) нафтеновий кокс, як відновлювачта електротехнічний матеріал.

Нафтенові залишки вміщують сполуки з невисокою термічною стійкістю (за рахунок b-зв’язків з С=С чи ароматичним кільцем).

Низкомолекулярні продукти в залишках перетворюються по звичайній схемі в продукти-ніжчі алкени, алкени та інші.

Таким чином здобувають до 705 цінних газоподібних продуктів та рідини, тому коксування нафтенових залишків-це один з засобів переробки залишків після перегонки в дистилятні продукти.

Також до основних нафтопродуктів відносять парафін.

Добре очищений парафін являє собою білу, напівпрозору, аморфну масу з матовим зламом, без запаху і смаку, густиною від 0,865 до 0,94 г/см3. Температура плавлення 23-71 °С, число вуглецевих атомів у молекулах 20-35, молекулярна маса - 300-450. Парафіни складені переважно нормальними алканами і є хімічно стійкими.

Ароматичні вуглеводні - надзвичайно цінна сировина для промисловості органічного синтезу, після виділення їх з нафти. Інший напрямок їхнього використання - безпосередньо в складі нафтових фракцій, що складають моторні палива, тому що вони найменш схильні до детонації. Однак небажана присутність аренів у дизельному паливі, тому що вони погіршують процес його згоряння, а в паливах для повітряно-реактивних двигунів (ПРД) їхня кількість обмежується до 20-22 %, оскільки вони збільшують сажеутворення. Вміст аренів обмежується в бензині "уайт-спірит" (до 16 %) і бензині для гумової промисловості (до 3 %) у зв'язку з їхньою токсичністю.

Бітуми - це один з багатьох видів товарних продуктів з асортименту нафтопереробних підприємств. Бітуми (від лат. Bitumen - гірська смола) - загальна назва нафтових продуктів, вміщуючих високомолекулярні вуглеводневі і значну кількість сполук з гетероатомами (O, S, N), природнього чи штучного походження. Раніше здобували тільки природні бітуми на родовищах, але тепер більшу частину їх виробляють при перероьці нафти. Виробництво бітумів складає 3-6% на сировину (нафту).

17 Ароматичні вуглеводні Ароматичні вуглеводні (арени) - це циклічні сполуки бензенового ряду, що мають специфічну властивість - ароматичність. Ароматичні вуглеводні  належать до високотоксичних речовин, кожен з них має характерний запах, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях - отруєння.

Ароматичні вуглеводні широко застосовують у виробництві барвників, пластичних мас, хіміко-фармацевтичних препаратів, вибухових речовин, синтетичних волокон, моторного палива тощо.

Найпростішим представником ароматичних вуглеводнів є бензен (стара назва - бензол), більш складними - нафталін, антрацен.

Бензен використовується для одержання фенолу, стирену, аніліну, галогенопохідних аренів, а також для синтезу барвників, поверхнево-активних речовин, фармацевтичних препаратів, поліестерів (лаки, смоли) тощо. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока, а рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі.

Толуол застосовується у виробництві вибухових речовин (тротил), бензойного альдегіду, фенолу, бензилхлориду, який є напівпродуктом в анілобарвниковій, парфумерній, харчовій та інших галузях промисловості.

Етилбензен іде на синтез стирену, з якого одержують полістирен (завдяки його високим електроізолювальним якостям з нього виготовляють електро- і радіовироби, труби, крани, посуд, пінопласти) і бутадієнстиреновий каучук – для виробництва автомобільних покришок, камер, ебоніту.

Кумол витрачається у великих кількостях для синтезу фенолу і ацетону.

Ксилол у суміші (о-, n- і м-ізомери) використовують як розчинник і як компонент моторного палива (підвищує октанове число до 120 та більше); n-ксилол є основою виробництва синтетичного волокна лавсану (терилен).

Антрацен використовують у виробництві антрахінонових барвників.

Ароматичні вуглеводні містяться у великій кількості вони в кам'яновугільній смолі, яку одержують при коксуванні вугілля (із 1т вугілля внаслідок коксування одержують близько 55 кг камяновугільної смоли, з якої виділяють приблизно 0,9 кг бензену, 2,3кг нафталіну, 200 г толуолу, 45 г ксилолів, а також невеликі кількості - і -метилнафталінів, антрацену, фенатрену, дифенілу).

19. Дистиляційні методи

Дистиляція - один з найбільш распростран. і вивчених способів отримання прісної води у великих пром. масштабах. Дистилляц. опреснит, установка (ДОУ) складається з стандартизиров. і ие-стандартизиров. осн. і вспомогат. обладнання, з'єднаного трубопроводами, споживає теплову та електричних ма, енергію, питат. і охолоджуючу воду і видає дистилят в якості готового продукту і концентриров. розсіл - відходу вироб-ва. ДНЗ широко застосовують не лише для отримання прісної води, але і для переробки різноманітних виробництв, стоків з метою захисту водойм від сольового і токсичного забруднення шляхом створення замкнутого водообігу на різн. вир-вах. Дистиляційні методи опріснення вельми різноманітні, проте всі вони здійснюються на установках, засн. елементами яких є випарник і конденсатор.

Так, у одноступеневою дистилляционной установці вода в нагрівачі підігрівається і випаровується за рахунок теплоти, що гріє пара, конденсується в нагреват. елементі. Вторинний пар з випарника, пройшов через спец. сепарац. (брызгоуло-ыит.) пристрій, що надходить у конденсатор, де утворюється дистилят. Конденсатор прохолоджується опресняемой водою, одна частина до-рій служить питат. водою для випарника, інша (більша) скидається у вигляді охолоджуючої води. Від випарника відводяться розсіл і конденсат що гріє пара. Одноступінчатий процес дистиляції характеризується дуже низькою ефективністю, оскільки з урахуванням втрат теплоти для отримання 1 т дистиляту потрібно затратити до 1,2 т, що гріє пара. Існують більш ефективні багатоступінчасті установки з різноманітними методами і опріснення принципами дії.

20. Ректифікаційні методи

Ректифіка́ція (рос. ректификация, англ. rectification, fractionation; нім. Rektifikation f) — розділення рідких сумішей, що містять два або кілька компонентів різної питомої ваги, багаторазовим випаровуванням суміші й конденсацією пари.

Принцип дії та апаратурне оформлення[ред. • ред. код]

Рушійна сила ректифікації — різниця між фактичними і рівноважними концентраціями компонентів у паровій фазі, що відповідають складу рідкої фази.

Для ректифікації, як правило, використовують колонні апарати, що дозволяє реалізувати багаторазовий контакт між потоками рідкої і газоподібної фаз.

Застосування[ред. • ред. код]

Застосовують у хімічній, нафтовій, спиртовій промисловості, а також для розділення ізотопів, виділення індивідуальних речовин тощо.

Ректифікація нафти[ред. • ред. код]

РЕКТИФІКАЦІЯ НАФТИ — процес випаровування із нафти летких вуглеводнів та конденсації в колонах.

21.ЕКСТРАКЦІЯ

Екстра́кція (рос. экстракция, англ. liquid extraction, liquidliquid extraction; нім. Extraktion n, Ausziehung f) — спосіб розділення суміші речовин на складові частини за допомогою розчинника, в якому вони розчиняються неоднаково. Результат екстрагування.

Екстракція базується на різниці коефіцієнтів розподілу різних речовин між двома фазами: двома рідинами, які не змішуються, рідиною та твердим тілом, рідиною та газом.

Метод розділення, де використовується рiзниця коефiцієнтiв розподiлу рiзних речовин мiж двома фазами: двома рiдинами, якi не змiшуються, рiдиною та твердим тiлом, рiдиною та газом. Витягування одного або кiлькох компонентiв може здійснюватись також за допомогою екстрактивного агента — спецiально доданої субстанції до фази, яку беруть для вилучення речовини зi сумiшi, що суттєво змiнює коефiцієнт розподiлу екстрагованої речовини.

Екстракція включає стадію змішування початкового розчину з екстрагентом, стадію механіч. розділення (розшарування) двох фаз - екстракту, збагаченого компонентом, що вилучається, і залишку початкового розчину (рафінату); видалення екстрагенту з обох фаз і його регенерацію з метою повторного використання. Зазвичай екстракт є органіч. розчином, а рафінат - водним.

Екстракція - масообмінний процес, який кількісно характеризується коеф. розподілу - відношенням рівноважних концентрацій компонента, що вилучається у водній і органічній фазах відповідно. Швидкість процесу Е. визначається різницею між рівноважною і робочою концентраціями компонента, що вилучається в екстракт.

Розрізнюють йонообмінний, сольватаційний і змішаний механізми Е.

Процес екстракції проводять в спец. апаратах - екстракторах.

Для протитечійної багатоступінчастої екстракції характерна висока міра вилучення цільового компонента - понад 99%.

Реекстракція забезпечується зміною ступеня окиснення і координаційного числа атомів металів, рН водної фази, температури і інш. чинників.

Екстракція використовується в гідрометалургії і технології рідкісних металів для вилучення і очищення Cu, Ni, Та, Co, Мо, Re, Th, Mn, Hf і інших, в урановій промисловості для отримання і концентрування урану та переробки радіоактивних відходів, а також в нафтопереробці.

Екстракція газова[ред. • ред. код]

Екстракція газова, (рос. экстракция газовая; англ. gas extraction; нім. Gasextraktion f) – селективне вилучення рідких компонентів сумішей у фазу стисненого надкритичного газу (СО₂, етан та ін.), що відбувається завдяки різкому зростанню розчинності біля критичної точки.

Екстракція рідинна[ред. • ред. код]

Екстракція рідинна,(рос. экстракция жидкостная; англ. liquid extraction; нім. Flüssigkeitsextraktion f) – вибіркове вилучення компонентів розчину в окремий розчинник, що знаходиться в контакті та може містити екстрактивний агент; кількісною характеристикою процесу є коефіцієнт розподілу - відношення рівноважних концентрацій речовини у фазах.

Екстракція з твердих горючих копалин[ред. • ред. код]

Органічні розчинники і їх суміші здатні екстрагувати з твердих горючих копалин різні кількості речовин.

Обробка здійснюється такими методами:

• Обробка розчинниками при кімнатній температурі.

• Обробка розчинниками при температурах нижче за точку їх кипіння (за принципом екстрактора Сокслета).

• Обробка киплячими розчинниками або в їх парах (за принципом екстрактора Грефе або Грефе-Зайченка).

• Обробка розчинниками при температурі вище за точку їх кипіння під тиском (в автоклаві).

• Обробка при кімнатній температурі здійснюється шляхом безпосереднього контакту вугілля з розчинником в колбі або іншій посудині протягом певного часу.

Обробка ТГК розчинниками в екстракторі Сокслета основана на тому, що сконденсовані пари киплячого розчинника подають в гільзу з пробою ТГК, що досліджується, де холодний або теплий розчинник взаємодіє з нею, утворюючи розчин, який періодично або постійно перетікає по сифонній трубці в колбу екстрактора.

Екстрактор Грефе відрізняється тим, що ТГК в гільзі з фільтрувального паперу вміщується всередині колби, в парах киплячого розчинника.

Під дією органічних розчинників з різних видів ТГК в розчин переходять ті або інші кількості екстрактів, які називають бітумами. Кількість, склад і властивості речовин, що виділяються навіть з одного і того ж зразка різними розчинниками і в різних умовах, неоднакові, в зв'язку з чим потрібна стандартизація умов обробки.

За ГОСТ 10969-74 екстрагування бітумів з бурого вугілля проводять бензолом. Бензол переганяють з розчину, отриманий екстракт висушують до постійної маси. Для досліджень застосовується екстракційний прилад типу Грефе.

22. Хроматографічні методи аналізу та розділення сумішей нафт

Хроматогра́фія (з грец. хромо — колір, графо — пишу) — високоефективний фізико-хімічний метод розділення і аналізу, в якому речовина розподіляється між двома фазами: рухомою і нерухомою. Загальний опис[ред. • ред. код]

Хроматографія — метод розділення, аналізу і дослідження сумішей речовин, що ґрунтується на різному розподілі речовин в динамічних умовах між рухомою і нерухомою фазами (на різній сорбції складових частин яким-небудь адсорбентом). Розрізняють: за середовищем, в якому відбувається розділення (газова і рідинна); за механізмом розділення (молекулярна, йонообмінна, осадова і розподільча); за технікою проведення розділення (колонкова, капілярна, тонкошарова і хроматографія на папері, HPLC (ВЕРХ, ВисокоЕфективна Рідинна Хроматографія)).Широко використовують при аналізі корисних копалин, гірських порід і мінералів у технологічних процесах для очищення і опріснення води, для отримання речовин високої чистоти. У нафтовій аналітичній практиці широко застосовуються різні види на алюмосилікатних сорбентах і на спеціальному хроматографічному папері. Інша назва — хроматографічний аналіз.

Класифікація хроматографічних методів[ред. • ред. код]

Варіанти хроматографії за фазовим станом[ред. • ред. код]

• Газова хроматографія (використовується, наприклад, для визначення якості харчового спирту)

• Рідинна хроматографія (використовується для аналізу та виділення органічних сполук)

• Хроматографія над критичними рідинами/газами (рідкісний вид, проміжний між першими двома. Найчастіше використовують як елюєнт вуглекислий газ під високим тиском та підвищених температурах)

• Газо-рідинна хроматографія

• Газо-твердофазна хроматографія

Варіанти хроматографії за характером[ред. • ред. код]

Варіанти хроматографії за способом проведення[ред. • ред. код]

• Препаративна — використовується для розділення речовин залежно від їх швидкості руху. В більшості випадків застосовують рідинну хроматографію.

• Аналітична — має на меті лиш оцінити склад суміші. Маси зразків — мікрограми.

Найросповсюдженіші техніки[ред. • ред. код]

Тонкошарова хроматографія[ред. • ред. код]

Аналітична Тонкошарова хроматографія широко застосовується в органічній хімії для поточного аналізу сумішей (сумарний час експерименту 2-10хв). Нерухомою фазою служить силікагель нанесений на пластинку (найчастіше товсту алюмінієву фольгу). Як рухому фазу застосовують органічні розчинник. Набір гептан<етилацетат<метанолдозволяє елюювати більшість сполук. Часто також застосовують етер та хлороформ.

Тонкошарова хроматографія можлива й в препарати

Колонкова хроматографія[ред. • ред. код]

Один з основних спосіб очистки органічних речовин в сучасній синтетичній практиці. Силікагелем набивають скляну колонку завтовшки 5-50 мм. Зверху наносять малу кількість концентрованого р-ну суміші, а потім починають елюювання аналізуючи час від часу розчин, що виходить через малий отвір знизу колонки.

Різновид адсорбційної хроматографії, де розчин, що містить суміш речовин, пропускається через вузькі трубки, наповнені стаціонарною фазою. Оскільки різні речовини в суміші мають різну спорідненість щодо стаціонарної фази, то вони проходять через трубку з різними швидкостями, що дозволяє їх розділити, проаналізувати або й зібрати при виході з трубки.

HPLC (ВЕРХ)[ред. • ред. код]

HPLC (ВЕРХ, ВисокоЕфективна Рідинна Хроматографія) використовує прикладання зовнішнього тиску для прискорення проходження рідини через колонку. Це дозволяє застосовувати наповнювач з часточками меншого розміру й прискорює розділення. Препаративні хроматографи для розділення органічних речовин працюють при тиску порядку 100—600 бар з металевими колонками діаметром 0.5-4.6 мм (найчастіше використовують діаметром 2.1 та 4.0 — 4.6 мм) та довжиною 15-300 мм. Як нерухому фазу застосовують ліпофільно-модифікований силікагель (оберненофазна хроматографія), тоді як рухомою фазою слугують суміші води та органічного розчинника (найчастіше ацетонітрилу). ВЕРХ застосовують як для аналізу, так і для розділення сумішей. Типовий час експерименту 2-30хв.

Афінна хроматографія[ред. • ред. код]

Для розділення біологічних зразків часто застосовують модифікування нерухомої фази речовиною, що вибірково зв'язується з сполукою, що цікавить експериментатора. Так, наприклад, очистка антитіл може проводитись на колонках з сефарози модифікованої протеїном.

Розподiльча хроматографiя[ред. • ред. код]

Хроматографія, в якій роздiлення компонентiв сумiшi опирається на рiзницi їх розчинностей у нерухомiй фазi (газова хроматографiя) або на вiдмiнностi їх розподiлу мiж незмiшуваними фазами — рухомою i нерухомою, яка нанесена на твердий носiй (рiдинна хроматографiя).

Адсорбцiйна хроматографiя[ред. • ред. код]

Метод роздiлення, аналiзу та фiзико-хімiчного дослiдження речовин, заснований на рiзницi в швидкостях руху зон рiзних компонентiв, що перемiщаються з потоком рухомої фази (елюенту) через шар нерухомої фази з відповідно пiдiбраними сорбуючими властивостями. Розділення речовин в сумішах ґрунтується на відмінностях адсорбційних спорідненостей компонентів до поверхні активного твердого тіла. У залежностi вiд стану, в якому перебуває елюент, розрiзняють рiдинно- або газо-твердофазну хроматографiї.

Двовимірна хроматографія[ред. • ред. код]

Хроматографія (паперова і тонкошарова), де використовується елюювання із вимушеним рухом компонентів послідовно у взаємоперпендикулярних напрямках (звичайно зі застосуванням різних елюентів).

23. Спектральні методи

Спектра́льний ана́ліз — сукупність методів визначення складу (наприклад, хімічного) об'єкта, заснований на вивченні спектріввзаємодії речовини з випромінюванням: спектри електромагнітного випромінювання, радіації, акустичних хвиль, розподілу за масою та енергією елементарних частинок та інше. Спектральний аналіз ґрунтується на явищі дисперсії світла. Традиційно розмежовують:

• атомарний та молекулярний спектральний аналіз,

• «емісійний» — за спектром випромінення та «абсорбційний» — за спектром поглинання,

• «мас-спектрометричний» — за спектром мас атомарних чи молекулярних іонів.

Атоми кожного хімічного елемента мають певні резонансні частоти, внаслідок чого саме на цих частотах вони випромінюють або поглинають світло. Це призводить до того, що в спектроскопі на спектрах видимі лінії (темні або світлі) в певних місцях, характерних для кожної речовини. Інтенсивність ліній залежить від кількості речовини і її стану. У кількісному спектральному аналізі визначають зміст досліджуваної речовини за відносною або абсолютною інтенсивністю ліній або смуг у спектрах Різновиди[ред. • ред. код]

Розрізнюють атомний і молекулярний, а також якісний і кількісний спектральний аналіз. Атомний спектральний аналіз здійснюють за оптичними і рентгенівськими (пулюєвими) спектрами. Для молекулярного спектрального аналізу використовують молекулярні спектри поглинання в інфрачервоній, видимій та ультрафіолетовій областях спектру. Серед методів спектрального аналізу – атомно-абсорбційний аналіз, атомно-флуоресцентний аналіз, лазерний спектральний аналіз, метод рентгенівської (пулюєвої) флуоресценції, атомний емісійний та інші.

Спектральний аналіз широко застосовують в ряді галузей, зокрема металургії, геології, при розробці технологій збагачення корисних копалин тощо. В гірничій справі і геології – для встановлення хімічного складу гірських порід, руд, мінералів, технологічних проб у процесі їхнього збагачення і переробки, в геохімічних дослідженнях. Наприклад, атомний емісійний спектральний аналіз застосовується на всіх стадіях пошукових і розвідувальних робіт, при вивченні родовищ, в мінералогічних дослідженнях для визначення понад 70 елементів при їхньому вмісті в речовині від 10^-4-10^-5% до десятків % з можливістю одночасного визначення в кожній пробі до 40 елементів. Рентгенівська флуоресценція використовується для визначення елементів (з атомним номером понад 10) при концентраціях від 10^-4% до десятків %. За спектрами люмінесценції заморожених розчинів досліджуваної речовини вдається визначити ароматичні сполуки з межами реєстрації 10^-6%. У геології нафт при вивченні їхнього складу, дослідженні мінералів і шліфів ефективно застосовується молекулярний спектральний аналіз.

Застосування[ред. • ред. код]

В астрономії[ред. • ред. код]

Найважливішим джерелом інформації про більшість космічних об'єктів є їхнє випромінювання. Дістати найцінніші й найрізноманітніші відомості про тіла дає змогу спектральний аналіз їхнього випромінювання. За допомогою цього методу можна встановити якісний і кількісний хімічний склад світила, його температуру, наявність магнітного поля, швидкість руху та багато іншого.

Для одержання спектрів застосовують спектроскоп та спектрограф. У першому спектр розглядають, а у другому його фотографують. Спектрограма — фотографія спектра.

Існують такі види спектрів земних джерел і небесних тіл:

• Суцільний, або неперервний спектр у вигляді райдужної смужки дають непрозорі розжарені тіла (вугілля, нитка електролампи) і досить протяжні густі маси газів.

• Лінійчастий спектр випромінювання дають розріджені гази й пара при сильному нагріванні. Кожний газ випромінює світло строго визначених довжин хвиль і дає характерний для даного хімічного елемента лінійчастий спектр. Значні зміни стану газу або умов його світіння, наприклад нагрівання чи іонізація, спричиняють певні зміни в спектрі цього газу. Складено таблиці, в яких перелічуються лінії кожного газу й зазначається яскравість кожної лінії. Наприклад, у спектрі пари натрію (Na) особливо яскравими є дві жовті лінії.

• Лінійчастий спектр поглинання дають гази й пара, якщо за ними міститься яскраве джерело, що дає неперервний спектр — це неперервний спектр, перерізаний темними лініями саме в тих місцях, де мають бути яскраві лінії, властиві даному газові. Наприклад, дві темні лінії поглинання пари натрію (Na) містяться в жовтій частині спектра.

Вивчення спектрів дає змогу аналізувати хімічний склад газів, що випромінюють або поглинають світло. Кількість атомів або молекул, які випромінюють чи поглинають енергію, визначається інтенсивністю ліній. Чим помітніша лінія певного елемента у спектрі випромінювання або поглинання, тим більше таких атомів (молекул) на шляху променя світла.

Сонце і зорі оточені газовими атмосферами. Неперервний спектр їхньої видимої поверхні перетинається темними лініями поглинання, які виникають, коли проміння проходить через атмосферу зірок. Тому їхні спектри — це спектри поглинання.

Швидкості руху небесних світил відносно Землі за променями зору (променеві швидкості) визначають за допомогою спектрального аналізу на основі ефекту Доплера: якщо джерело світла і спостерігач зближаються, то довжина хвилі, що визначається розташуванням спектральних ліній, скорочується, а при їхньому взаємному віддаленні довжина хвилі збільшується. Ця залежність подається формулою:

{\displaystyle \lambda ={\frac {\left({c-v}\right)}{f_{0}}}} лямда=(с-v)/f0

де ν — променева швидкість руху з урахуванням знака (мінус при зближенні);

• {\displaystyle {f_{0}}} — довжина хвилі нерухомого джерела;

• λ — довжина хвилі під час руху джерела;

• с — швидкість світла у вакуумі (~300 000 км/с).

Інакше кажучи, із зближенням спостерігача і джерела світла лінії спектра зсуваються до його фіолетового кінця, а з віддаленням — до червоного.

Під час отримання спектрограми світила, над нею чи під нею вдруковують спектри порівняння від земного джерела випромінювання. Спектр порівняння вважають нерухомим, і відносно нього можна визначати зміщення ліній спектра зірки. Навіть швидкості небесних тіл (десятки й сотні кілометрів на секунду) зумовлюють настільки малі зміщення (соті або десяті частки мм), що їх можна виміряти на спектрограмі тільки під мікроскопом. Щоб з'ясувати, якій зміні довжини хвилі це відповідає, треба знати масштаб спектра, тобто на скільки змінюється довжина хвилі, якщо ми просуваємося вздовж спектра на 1 мм.

За спектром можна знайти й температуру світного об'єкта. Коли тіло розжарене до червоного кольору, у його суцільному спектрі найяскравіша червона частина. Якщо його нагрівати далі, ділянка найбільшої яскравості у спектрі змішується в жовту, потім у зелену частину і так далі до фіолетового. Це явище описується законом Віна, який показує залежність положення максимуму у спектрі випромінювання від температури тіла. Знаючи цю залежність, можна встановити температуру Сонця, зірок, планет за допомогою спеціально створених приймачів інфрачервоного випромінювання.

24. Груповий хімічний аналіз нафти Гібридні вуглеводні сконцентровані переважно у висококиплячих фракціях нафти, що ускладнює визначення їх групового хімічного складу.

Алкани та ізоалкани є у всіх нафтах у кількостях від 3-5 до 50-60% і більше. Алкани при кімнатній температурі інертні до дії багатьох хімічних реагентів і здатні тільки до реакцій заміщення.

До групи рідких при звичайних температурах алканів входять гомологи метану від пентану (С₅Н₁₂) до гексадекану (С₁₆Н₃₄) як нормальної, так і ізоструктури. Багато з них, що киплять від 28 (ізопентан) до 300 °C, входять до складу головної маси нафт, однак максимальна їхня кількість міститься у фракціях, що википають від 200 до 300 °C.

Рідкі алкани входять до складу майже всіх нафт, однак їхній вміст у різних нафтах коливається від 40 до 0%. Розроблено карбамідний метод визначення і виділення нормальних алканів, оснований на здатності карбаміду СО(NH₂)₂ утворювати при звичайній температурі тверді комплексні сполуки з алканами, тобто клатратні сполуки чи аддукти. Ізоалкани можна також виділити з їхньої суміші з нормальними алканами хлорсульфоновою кислотою, з якою вони взаємодіють при кімнатній температурі.

Церезини зовні важко відрізнити від парафінів, але вони мають температуру плавлення 65-88 °C, складені переважно ізопарафінами з числом вуглецевих атомів 36-55 і мають молекулярну масу 500-750. Їх виділяють з важких залишків вакуумної перегонки нафт, переважно нафтенового типу при їхній депарафінізації і з горючого мінералу – озокериту. Церезин з озокериту одержують шляхом виплавлення з породи, з важких фракцій (сирий церезин) після відповідної очистки.

Парафіни і церезини застосовують при виготовленні свічок і сірників, для обробки тканин, просочення паперу, в електротехніці як діелектрики, у граверній справі й ін. Важливим застосуванням парафіну, як хімічної сировини, є переробка його в жирні кислоти шляхом окиснювання повітрям при температурі 140 °C з каталізаторами (солями марганцю, кобальту й ін.).

Високомолекулярні жирні кислоти, що утворюються, заміняють рослинні жири в миловарінні й у виробництві синтетичних миючих засобів.

Ароматичні вуглеводні (арени) представлені в нафтах в основному моноциклічними вуглеводнями, а також невеликими кількостями біциклічного ряду нафталіну, трициклічного ряду антрацену і більш конденсованих вуглеводнів. Арени відрізняються високою реакційною здатністю, вступаючи в реакції заміщення, приєднання і конденсації.

Реакція сульфування протікає вже при кімнатній температурі при збовтуванні вихідного продукту з чотирма об'ємами концентрованої (не менш 99%) сірчаної кислоти. Сульфокислоти, що утворюються, переходять у кислотний шар і за зменшенням об'єму вуглеводневого шару після відстоювання визначають вміст аренів. Для видалення з нафтопродуктів ненасичених вуглеводнів їх попередньо обробляють однаковим об'ємом 80-85% розчину сірчаної кислоти, не взаємодіючим з аренами.

У нафтах містяться від 1 до 35% аренів, у деяких фракціях до 70%. В усіх нафтах бензолу міститься менше, ніж толуолу, а загальна кількість ксилолів перевищує вміст толуолу. Зі збільшенням молекулярної маси фракцій вміст ароматичних вуглеводнів у них підвищується.

Ароматичні вуглеводні – надзвичайно цінна сировина для промисловості органічного синтезу, після виділення їх з нафти. Інший напрямок їхнього використання – безпосередньо в складі нафтових фракцій, що складають моторні палива, тому що вони найменш схильні до детонації. Однак небажана присутність аренів у дизельному паливі, тому що вони погіршують процес його згоряння, а в паливах для повітряно-реактивних двигунів (ПРД) їхня кількість обмежується до 20-22%, оскільки вони збільшують сажеутворення. Вміст аренів обмежується в бензині «уайт-спірит» (до 16%) і бензині для гумової промисловості (до 3%) у зв'язку з їхньою токсичністю.

Нафтенові вуглеводні (циклопарафіни, циклоалкани чи циклани) за хімічними властивостями близькі до представників вуглеводнів жирного ряду, а за циклічною будовою нагадують вуглеводні ароматичного ряду. Нафтени підрозділяють на моноциклічні C_nH_2n (циклопентан C₅H₁₀, циклогексан C₆H₁₂); біциклічні CnH_2n-2 (декалін C₁₀H₁₈); три – і поліциклічні C_nH_2n-4, C_nH_2n-6 і т.п.