- •Кислотно-основное титрование
- •Действие индикаторов
- •Кривые титрования
- •Кривая титрования сильной кислоты щёлочью
- •Кривая титрования сильного основания кислотой
- •Кривая титрования слабой одноосновной кислоты щёлочью
- •Кривая титрования слабого однокислотного основания сильной кислотой
- •Кривая титрования слабой многоосновной кислоты
- •Кривая титрования смеси сильной и слабой кислот
- •Кривая титрования раствора соли слабого электролита
Кривая титрования слабого однокислотного основания сильной кислотой
1 этап. В растворе присутствует только слабое основание и рН раствора определяется его концентрацией и константой диссоциации:
.
где Со – концентрация раствора слабого основания, моль/л.
2 этап. Процесс титрования. Происходит постепенная нейтрализация слабого основания кислотой:
.
В результате образуется буферная смесь, состоящая из слабого основания, избыток которого присутствует в системе до точки эквивалентности и соли этого основания. рН вычисляется по уравнению для основного буферного раствора:
,
где – концентрация соли слабого основания, – остаточная концентрация слабого основания, VО – объём пробы основания, взятый для титрования, Ск – концентрация раствора кислоты, VK – объём раствора кислоты, добавленный в процессе титрования.
3 этап. Точка эквивалентности. На нейтрализацию основания затрачен эквивалентный объём кислоты VЭ. В системе находится только соль, гидролизующаяся по катиону. рН в точке эквивалентности будет меньше 7 и вычисляется по уравнению:
.
Концентрация соли в точке эквивалентности:
,
где ‒ общий объём раствора в точке эквивалентности,
.
4 этап. После точки эквивалентности рН определяется только количеством добавленной кислоты:
.
Пример. Рассчитать кривую титрования 10 мл 0,1 н. гидроксида аммония 0,1 н. раствором соляной кислоты.
VNaOH, мл |
Система |
Расчётная формула |
рН |
0 |
0,1 н. раствор NH4OH |
11,12 |
|
1 |
Титрование уксусной кислоты |
Образование буферного раствора NH4OH-NH4Cl |
10,20 |
5 |
9,25 |
||
7 |
8,88 |
||
9 |
8,30 |
||
9,5 |
7,97 |
||
9,9 |
7,25 |
||
10 |
Точка эквивалентности, VЭ = 10 мл, VΣ = 20 мл |
Гидролиз соли NH4Cl: |
5,12 |
10,1 |
Избыток кислоты |
3,30 |
|
11 |
2,32 |
||
12 |
2,04 |
||
15 |
1,70 |
||
20 |
1,48 |
Кривая титрования слабого основания сильной кислотой
Кривая титрования слабого основания кислотой, например, раствора аммиака или его органического производного – амина, будет зеркальным отображением кривой титрования слабой одноосновной кислоты. Точка эквивалентности при этом окажется в кислой области. Для её определения необходим индикатор, изменяющий окраску в выбранном примере в области значений рН = 4-6, например, метиловый оранжевый.
Кривая титрования слабой многоосновной кислоты
Основное различие в расчетах кривой титрования одно- и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования соответственно числу ступеней диссоциации.
Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты.
Титрование кислоты состава H2An по первой ступени с погрешностью не более 1 % означает, что взаимодействие кислоты со щёлочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99 %, а по второй не более чем на 1 %. Такая ситуация возможна, если вторая константа диссоциации будет на 4 порядка меньше, чем первая. Если различие в константах диссоциации будет составлять 6 или более порядков, то погрешность определения может быть снижена до 0,1 %
Участки кривой титрования многоосновной кислоты рассчитываются по тем же формулам, что и для одноосновной кислоты. Ниже рассмотрены этапы титрования слабой трёхосновной кислоты.
1 этап. В растворе присутствует только слабая кислота, рН раствора определяется её концентрацией и первой константой диссоциации:
,
где СK – концентрация раствора кислоты, моль/л.
2 этап. Процесс титрования. Происходит постепенная нейтрализация кислоты щёлочью по первой ступени:
.
В результате образуется буферная смесь, состоящая из слабой кислоты, избыток которой присутствует в системе до точки эквивалентности и кислой соли этой кислоты. рН вычисляется по уравнению для кислого буферного раствора:
,
где – концентрация кислой соли слабой кислоты, – остаточная концентрация слабой кислоты, VK – объём пробы кислоты, взятый для титрования, СЩ – концентрация раствора щёлочи, VЩ – объём раствора щёлочи, добавленный в процессе титрования.
3 этап. Первая точка эквивалентности. На нейтрализацию кислоты затрачен эквивалентный объём щёлочи . В системе находится только кислая соль MeH2An. рН вычисляется по уравнению:
.
4 этап. Аналогичен второму этапу. Происходит нейтрализация кислоты щёлочью по второй ступени:
.
В результате образуется буферная смесь, состоящая из двух кислых солей. Более кислая соль будет играть роль кислоты, менее кислая – роль соли. рН вычисляется по уравнению для кислого буферного раствора:
,
5 этап. Вторая точка эквивалентности. На нейтрализацию кислоты затрачен эквивалентный объем щёлочи . В системе находится только кислая соль состава MeHx-2An. рН вычисляется по уравнению:
.
6 этап. Нейтрализация кислоты по третьей ступени:
.
В результате образуется буферная смесь, состоящая из кислой и основной солей. Кислая соль будет играть роль кислоты, средняя – роль соли. рН вычисляется по уравнению для кислого буферного раствора:
.
7 этап. Третья точка эквивалентности. На нейтрализацию кислоты затрачен эквивалентный объём щёлочи . В системе находится только средняя соль состава Me3An. рН вычисляется по уравнению для гидролизующейся по аниону соли:
,
,
где .
8 этап. После точки эквивалентности рН определяется только количеством добавленной щёлочи:
.
Расчёт кривой титрования 10 мл 0,1 н. раствора ортофосфорной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия.
VNaOH, мл |
Система |
Расчётная формула |
рН |
0 |
0,1 н. раствор H3PO4 |
1,57 |
VNaOH, мл |
Система |
Расчётная формула |
рН |
5 |
Первый этап титрования. |
Образование буферного раствора H3PO4+NaH2PO4 |
2,15 |
7 |
2,52 |
||
9 |
3,10 |
||
10 |
Первая точка эквивалентности. VЭ,1 = 10 мл, VΣ = 20 мл |
Гидролиз соли NaH2PO4. |
4,68 |
12 |
Второй этап титрования. |
Образование буферного раствора NaH2PO4+Na2HPO4
|
6,60 |
15 |
7,20 |
||
17 |
7,57 |
||
19 |
8,15 |
||
20 |
Вторая точка эквивалентности. VЭ,2 = 20 мл, VΣ = 30 мл |
Гидролиз соли Na2HPO4. |
9,55 |
22 |
Третий этап титрования. |
Образование буферного раствора: Na2HPO4+Na3PO4 |
11,3 |
25 |
11,9 |
||
30 |
Третья точка эквивалентности. VЭ,3 = 30 мл, VΣ = 40 мл |
Гидролиз соли Na3PO4. |
12,15 |
32 |
Избыток щёлочи |
12,68 |
|
35 |
13,05 |
||
37 |
13,17 |
||
40 |
13,30 |
||
45 |
13,44 |
||
50 |
13,52 |
Кривая титрования ортофосфорной кислоты щёлочью
Следует отметить, что вследствие малой константы диссоциации кислоты по третьей ступени, на кривой титрования ортофосфорной кислоты можно выделить только 2 скачка значений рН, соответствующих двум эквивалентным точкам. Первую из них при рН около 4,7 удобно определять с помощью индикатора бромкрезолового зелёного по переходу окраски из жёлтой в голубую, вторую эквивалентную точку при рН в районе 9,6 можно определить с тимоловым голубым.