Количественный полярографический анализ
Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны и уравнения Ильковича
Iд =kМ сМ.
Метод градуировочного графика. График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация анализируемого вещества. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы
Метод стандартчых растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов. неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования.
Метод добавок. Определяют диффузионный ток при полярографировании исследуемого раствора и его же с добавкой известного количества стандартного раствора. Неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Можно использовать также графический метод. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и третьих компонентов, что является важным достоинством метода.
Дифференциальная полярография
Используется для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими noтенциалами полуволны. Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей непосредственно записывать дифференциальную кривую во время полярографирования. Дифференциальная полярография имеет значительно более высокую разрешающую способность.
Рис 46. Полярограмма раствора, содержащего Рb(NО3)2 и ТlNО3 на фоне 2 М КNО3.
Этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2М КNОз различаются только на 0,06 В. На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну (рис. 6.43,а), а на дифференциальных кривых четко видны два максимума (рис. 6.43,б). Методы дифференциальной полярографии более точны
Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2-3 мВ/с в классической полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безинерционный осциллограф. При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину Id классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота максимума пропорциональна концентрации иона. Метод имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.
|
Рис 47. Осциллографическая полярограмма |
Рис 48. Кривая анодного растворения |