Полярография с разверткой потенциала

В практической полярографии, полезную информацию по­лучают, регистрируя величину тока как функцию изменяюще­гося потенциала ркэ. Такие кривые автоматически записываются на полярографе.

В простейшем полярографе напряжение, подаваемое на ячейку, непрерывно увеличивают обычно в сторону отрицатель­ных потенциалов и регистрируют ток с помощью само­писца. Поскольку потенциал во времени меняется линейно, а лента самописца движется с постоянной скоростью, получаемую кривую можно интерпретировать как зависимость силы тока от потенциала.

Рис 43. Сравнение полярограмм 10 ^-3 М Cd²⁺- на фоне 1 М КNОз, по­лученных без размыкания (а) и с размыканием (б) цепи измерения тока. Для наглядности кривая б смещена вверх.

Полярограмма имеет вид кривой (а) с серией глубоких впадин, обусловленных периодическим падением капель ртути, что осложняет интерпретацию кривых ток— потенциал. Для их уменьшения разработан ряд инструментальных методов, один из которых основан на использовании электронной стробирующей системы, замыкающей измеритель­ную цепь только на долю секунды незадолго до отрыва каж­дой капли («стробированная» или «таст»-полярография) (кривая б).

Кривую можно разделить на три участка. На участке 1 потенциал электрода слишком ни­зок для восстановления одного из присутствующих веществ. Небольшой ток, протекающий через ячейку, называется остаточным током. Он складывается из тока восстановления следов примесей (обычно кислорода) и так называемого тока заряжения, обусловленного тем, что поверхность раздела ртуть — раствор с оболочкой из невосстанавливающихся ионов ведет себя как конденсатор.

По мере приближения к участку 2 ток начинает возрастать и становится больше остаточного тока. Этот дополнительный ток обусловлен восстановлением ионов из раствора и выделением их в виде металла на поверхности электрода. Убыль ионов в приэлектродном слое компен­сируется за счет диффузии из глубины раствора.

На участке 2 ток достигает предельной величины вследствие полного исчезновения ионов вблизи поверхности РКЭ. В результате диффузии все больше ионов непрерывно достигают поверхности электрода, и по достижении устойчивого равновесия начинает протекать постоянный ток. Скорость диффузии определяется разницей между концентрацией в массе раствора и на поверхности электрода, где она равна нулю. Эта величина предельного тока, за вычетом оста­точного тока, называется диффузионным током (I_d). Диффузионный ток пропорционален концентрации восстанавливающейся частицы в массе раствора.

Уравнение полярографической волны Ильковича-Гейровского.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Если в растворе нет веществ, способных восстанавли­ваться под действием электрического тока, сила тока будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):1=E/R..

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений по достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде (нередко с образованием амальгамы):

Мⁿ⁺+ne^-+ Hg=M (Hg)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:

Е=Е°+ln

где С_а—концентрация амальгамы;

_a—ее коэффициент активности;

С_м—концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен);

_а— его коэффициент активности;

а_Hg—активность ртути в амальгаме;

Е°—стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (С⁰_М) и в приэлектродном слое (С_М). Сила тока будет пропорциональна этой разности:

I= k_M(c_M⁰-c_M).

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой ( например, миграция ионов к катоду под действием электрического поля в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли См уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость раз­ряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, опре­деляющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду и постоянной силе тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным :

I_д =k_М с_М.

Тогда:

c_M=.

Концентрация амальгамы:

С_a=_aI

После подстановки в уравнение Нернста):

Е = Е° +.

Выделим в уравнении величины, зависящие только от температуры:

E=E⁰+

Это уравнение полярографической волны, а величину Е_1/2 называют потенциалом полуволны

Е_1/2=E⁰+

Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона и зависит от среды:

1.Природы и концентрации фонового электролита.

2.Наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что позволяет создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1 М КС1 ионы свинца (II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, —0,435 и —0,483 В и их раздельное определение неосуществимо. В 1 М NaОН потенциал полуволны свинца становится равным—0,755 В, а у таллия остается практически без изменения.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько — по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две. Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент

Рис 44. Полярограмма 1—остаточный ток; 2—диффузионный ток.

Рис 45. Полярограмма при наличии в растворе восстанавливающихся веществ А, В и С.