5.2. Комплексные соединения (кс)

КС – это соединения, образующие сложные ионы, способные существовать в растворе и кристалле. К ним относится обширный класс неорганических и металлоорганических соединений:

5.3. Строение кс

Строение и свойства КС объясняет координационная теория, предложенная швейцарским химиком А. Вернером (1893). Впоследствии теория была дополнена русским ученым Л. Чугаевым.

Рассмотрим строение с позиции современной координационной теории.

1. Центральное место в КС занимает комплексообразователь – обычно это катион металла. В нашем примере – Fe²⁺.

2. Вокруг комплексообразователя скоординированы лиганды (партнеры), т.е. анионы или нейтральные молекулы. Их количество определяет координационное число (КЧ). В нашем примере лигандами являются цианид-анионы СN^–, КЧ = 6.

3. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса – сложный комплексный ион. В нашем случае , он всегда записывается в квадратных скобках.

4. Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплекса. У нас – четыре иона К⁺.

5. Сплошная линия в графическом изображении комплекса означает химическую связь, возникшую по обменному механизму (механизму спаривания), а пунктирная линия – связь, образованную по донорно-акцепторному механизму.

6. Причина образования комплекса – стремление атомов к насыщаемости (максимальной валентности).

5.4. Характер связи в кс с позиции мвс

Комплексообразующая способность определяется тремя факторами: радиусом, зарядом и электронной конфигурацией атома-комплексообразователя.

Из четырех семейств S-, p-, d- и f-элементов лучшими комплексообразователями являются d-элементы, так как они имеют малый радиус, большой заряд и удобную электронную конфигурацию, которая позволяет образовывать связи по обменному и донорно-акцепторному механизму.

С позиции МВС образование КС происходит за счет обменного и донорно-акцепторного механизма. Обменный механизм проявляется в связи комплексообразователя и внешней сферы или с частицами лигандов. Донорно-акцепторный механизм чаще всего осуществляется за счет неподеленных электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя. Например, в соединении :

[Cu⁺² −− − − − ] ⁺² SO₄^-2

5.5. Понятие о теории кристаллического поля и теории поля лигандов

В теории кристаллического поля предполагается, что между лигандами и комплексообразователям происходит сложное электростатическое взаимодействия. С одной стороны, имеются силы притяжения между положительно заряженными катионами и комплексообразователя и отрицательно заряженными лигандами или полярными молекулами лиганда. С другой стороны, отрицательно заряженные лиганды или дипольные молекулы лигандов отталкиваются друг от друга, а также от внешних электронов комплексообразователя. Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания – минимальны.

Таким образом, лиганды оказывают влияние на энергетическое состояние d-электронов комплексообразователя.

Изобразим энергию d-орбиталей в изолированном атоме и в полях лигандов.

В октаэдрическом поле лигандов энергия d-орбиталей, расположенных вдоль осей x, y, z, возрастает, а энергия d-орбиталей, направленных между осями x, y, z, уменьшается. Таким образом, происходит расщепление d-подуровня на величину _окт.

В тетраэдрическом поле лигандов _тетр меньше, чем _окт и расположение d-орбиталей обратное октаэдрическому.

По влиянию на величину энергии ращепления  у 3d-элементов лиганды располагаются в ряд: