2) Одним из особых свойств растворов вмс является вязкость. Вязкость

(внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению.

Растворы ВМС не подчиняются основным законам вязкого течения –

законам Ньютона и Туазейля, обнаруживая так называемую аномальную

вязкость. Вязкость растворов ВМС очень высока в сравнении с растворами

низкомолекулярных веществ. Большая вязкость растворов ВМС обусловлена их

высокой гидрофильностью, макромолекулы прочно связаны с молекулами

растворителя. На вязкость также влияет форма молекул. Если длинные

макромолекулы расположены перпендикулярно потоку, то эффект

сопротивления наибольший, если вдоль потока – сопротивление наименьшее.

При увеличении давления частицы ориентируются вдоль потока и вязкость

уменьшается. В более концентрированных растворах полимеров образуются

пространственные структурные сетки, увеличивающие вязкость растворов.

Вязкость растворов ВМС зависит от концентрации раствора. Для

низкомолекулярных веществ эта зависимость выражается уравнением

Эйнштейна: η = η0 ( 1 + α С ), где η – вязкость раствора, η0 – вязкость

растворителя, α – коэффициент, зависящий от формы частиц, С – концентрация

раствора полимера. Увеличение вязкости, связанное с изменением

концентрации при растворении полимера характеризуют удельной вязкостью:

η уд.= η-ηо/ηо

Штаудингер установил следующую зависимость удельной вязкости от

молекулярной массы полимера:

ηуд = К М С

К - константа, характерная для полимергомологического ряда,

М – молекулярная масса,

С – концентрация вещества в растворе.

Уравнение Штаудингера используют для определения молекулярной

массы биополимеров. Вязкость растворов белков зависит от величины рН.

Наименьшей вязкостью растворы белков обладают в области изоэлектрической

точки, так как макромолекулы свернуты в плотные клубки, оказывающие

наименьшее сопротивление течению жидкости.

БИЛЕТ № 24

1) Гальванический элемент – система, в которой происходит преобразо-

вание химической энергии в электрическую за счёт окислительно-

восстановительной реакции.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента равна алгеб-

раической сумме отдельных скачков (разностей) потенциалов, существую-

щих на поверхностях раздела между различными фазами в гальваническом

элементе. Различают три типа скачков:

– электродные потенциалы (j+ или j–) на границе раствор;

– контактные потенциалы (jк), возникающие на границе соприкосно-

вения двух различных металлов;

– диффузионные потенциалы (jд), возникающие на границе соприкос-

новения двух растворов, различных по природе или концентрации.

В общем виде ЭДС элемента (Е) может быть записана:

E = j+ +j- +jд +jк

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

2) Вискозиметрия – это гидродинамический метод, основанный на измерении вязкости жидкостей и растворов. Метод позволяет определить относительную молекулярную массу растворенного полимера, а так же получить данные о размерах и форме его молекул. Вязкость можно определять различными способами, например методом падающего шарика, методом истечения жидкости через капилляр и др. Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкости.

Относительная вязкость - отношение вязкости раствора h_р к вязкости растворителя h₀:

h_отн =  h_р/ h₀ =  t_р/ t₀      

 t_р время истечения раствора ВМС, t₀ - время истечения растворителя(эти величины определяются с помощью вискозиметра).

Удельная вязкость - показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:

h_уд = (h_р - h₀)/ h₀ = (t_р - t₀)/ t₀ =h_отн  - 1     

Приведенная вязкость - отношение удельной вязкости к концентрации:

h_пр =  h_уд/с      

Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концентрации (рис.15.2).При экстраполяции прямой до пересечения с осью ординат получают величину  /h/, которую называютхарактеристической вязкостью:

/h/ = lim h_уд/с      

Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено следующее уравнение: где   –вязкость_раствора_и_растворителя_соответственно;  -удельная_вязкость_раствора;  - константа, имеющая определенное значение для каждого полимергомологического ряда. Константу К определяют, измеряя молекулярную массу наиболее низкомолекулярных членов данного полимергомологического ряда каким-нибудь другим независимым методом, например, криоскопическим;  -молекулярная_масса_полимера;  - концентрация раствора, выраженная в «основных молях» на литр. «Основной моль» - число граммов полимера, равное молекулярной массе мономера, из которого построена макромолекула. Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На этой зависимости основан один из методов определения молекулярной массы полимеров.

БИЛЕТ № 25

1) По типу потенциалопределяющей реакции (окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции)

Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе. Электродом 1-го рода называют металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электродов является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла. Например, для системы Сu   Сu²⁺ + 2е, где е - электрон, восстановленной формой является Сu, а окисленной - ионы Сu²⁺, Соответствующее такому электродному процессу <i.Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:</i.

где E° - стандартный потенциал при т-ре Т;  - термодинамическая активность ионов Сu²⁺; F - постоянная Фарадея, R - газовая постоянная, К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, так как для них восстановленная форма - амальгама металла, а окисленная - ионы этого же металла. Например, для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl⁺ + e(Hg)  Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому уравнение Нернста имеет вид:

где a_тl, - термодинамическая активность таллия в амальгаме. 

Стандартный водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит^{[уточнить]} от концентрации ионов Н⁺в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н⁺ + 2e⁻ = H₂

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых другихионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций

2) Осмотическое давление растворов ВМС значительно выше теоретического. Это объясняется тем, что каждая макромолекула в растворе ведет себя несколько более коротких молекул. Для выражения осмотического давления растворов ВМС в уравнение закона Вант-Гоффа вводится дополнительный коэффициент (b), учитывающий взаимодействие макромолекул в растворе друг с другом и с растворителем. Согласно уравнению Вант – Гоффа осмотическое давление растворов увеличивается прямо пропорционально концентрации. Для ВМС эксперимент показывает, что осмотическое давление значительно выше чем это требуется по закону Вант – Гоффа.

Чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант – Гоффа. Для описания зависимости осмотического давления предложено уравнение Галлера:

или

Где С – концентрация, М – относительная молекулярная масса полимера, В – некоторый коэффициент характеризующий отклонение от уравнения Вант – Гоффа. 

Осмометрические определения должны проводиться с тщательно фракционированными препаратами При работе с полимерам^ значительной полидисперсности более высокий столб, отвечающий низкомолекулярной части полимера, маскирует столб, соответствующий высокомолекулярной доле, что приводит к заниженным молекулярным массам.

Осмометрический метод пригоден^ для определения молекулярных м"асс~в"диапазоне 3000—200 000 При более низких значениях возникае1Гопасность чТСтнчной диффузии молекул полимера через мембрану, а при более высоких значениях высота столба настолько мала (меньше 0,1 мм), что точное измерение ее невозможно

БИЛЕТ № 26

1) К электродам третьего рода относятся газовые электроды, в которых газ омывает пластинку из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых электродов используется платина. В водородном электроде платинированная платина¹ погружена в раствор какой-либо

225

кислоты, например H₂SO₄. Газообразный водород адсорбируется на платине и затем в виде ионов переходит в раствор. При этом происходит реакция

1/2H_2г = H⁺ + e,,

сопровождающаяся изменением энергии Гиббса:

ΔG = ΔG⁰ + RTln (a_H⁺/p

1/2

H2

)

и

E = E⁰ - (RT/F)ln(a_H⁺/p

1/2

H2

).

Таким образом, потенциал газового электрода зависит не только от активности иона в растворе, но и от парциального давления газа. Обычно используют газы при р = 1. Для водородного электрода это означает, что E = E⁰ - RT/Flna_H⁺.

Такой электрод, в котором при р_H2 = 1 a_H⁺ = 1, называется стандартным водородным электродом и принимается в качествеэлектрода сравнения.

Инертные, устойчивые металлы (платина, золото) применяются также для создания окислительно-восстановительных электродов. Примером такого электрода может служить платина, погруженная в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа (Pt, Fe²⁺, Fe³⁺).

Потенциал этого электрода определяется реакцией Fe²⁺ = Fe³⁺ + e и, следовательно:

E = E⁰ - RT/Fln(a_Fe³⁺/a_Fe²⁺).

Стандартный потенциал Е⁰ соответствует равенству активностей окисленной и восстановленной форм Fe или также равенству этих величин единице.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) вокислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией^[2] и выражают в милливольтах(мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

  Хингидронный электрод сравнения представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщ. р-р хингидрона. Электродная р-ция: С₆Н₄(ОН)₂  С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных р-рах в отсутствие сильныхокислителей - до рН 8,5.

2) Коацервация — расслоение коллоидной системы с образованием коллоидных скоплений (коацерватов) в виде двух жидких слоев или капель. Коацервация может возникать в результате частичной дегидратации дисперсной фазы коллоида, являясь начальной стадией коагуляции.

Сущность явления коацервации заключается в отмешивании из однородного коллоидного раствора слоя или капель, связанном с переходом от полного смешивания к ограниченной растворимости

 Различают простую и сложную, или комплексную, коацервацию. Простая коацервация — результат взаимодействия растворённого полимера с низкомолекулярным веществом (например, желатины со спиртом или сульфатом натрия). Сложная коацервация наблюдается при взаимодействии двух полимеров, макромолекулы которых несут противоположные заряды (например, при смешении водных растворов желатины и гуммиарабика).Коацервация возможна при содержании полимера в растворе в количестве десятых и даже сотых долей %, причём концентрация вещества в коацерватных каплях может достигать нескольких десятков %. Поэтому коацервацию используют как метод концентрирования и фракционирования нативных и денатурированных биополимеров (в частности, водорастворимых белков), а также синтетических полимеров.

Микрокапсулирование — это процесс заключения мелких частиц вещества в тонкую оболочку пленкообразующего материала.^[1][2] В результате микрокапсулирования получают продукт в виде отдельных микрокапсул размером от долей микрона до сотен микрон. Капсулируемое вещество, называемое содержимым микрокапсул, активным или основным веществом, образует ядро микрокапсул, а капсулирующий материал составляет материал оболочек. Оболочки выполняют функцию разобщения частиц одного или нескольких веществ друг от друга и от внешней среды до момента использования.

БИЛЕТ № 27

1)Ионоселективные электроды (ИСЭ), чувствительные к катионам и анионам, представляют собой электрохимические системы, в которых потенциал определяется процессами распределения ионов между мембраной и раствором.

Мембрана разделяет два раствора (исследуемый и стандартный), содержащие ионы, способные проникнуть в мембрану и двигаться в ней. Стандартный раствор содержит только один вид мембраноактивных ионов A⁺. Состав стандартного раствора неизменен. В настоящее время широко применяются ИСЭ с четко выраженной избирательностью к большому числу катионов и анионов.

Наиболее распространенными ИСЭ являются стеклянные электроды. Стекло рассматривается как твердый электролит, способный вступать в ионное взаимодействие с раствором. Стекла, содержащие катионы Na, Li, Ca, обладают сродством к ионам  , введением в состав стекла оксидов Al и B удалось создать ИСЭ для ионов  ,  ,  Li⁺, Ag⁺, Tl⁺ и др.

Стеклянный электрод для определения концентрации   состоит из стеклянного тонкостенного шарика, припаянного к стеклянной трубке. В шарик налит раствор HCl (внутренний раствор,   моль∙л^–1), в который опущен хлорсеребряный электрод. При погружении стеклянного электрода в раствор с измеряемой концентрацией H⁺(внешний раствор) между мембраной и исследуемым раствором (р) происходят процессы ионного обмена: 

приводящие к разности потенциалов.

Потенциал стеклянного электрода равен 

Стеклянные электроды обычно используют для определения pH.

2) Типичные коллоидные системы очень чувствительны к действию электролитов. Однако их устойчивость можно повысить при введении в систему высокомолекулярных соединений, которые адсорбируются на поверхности коллоидных частиц. Поскольку растворы ВМС являются истинными и термодинамически устойчивыми, устойчивость коллоидной системы повышается. Такое явление получило название коллоидной защиты. К защитным коллоидам относятся белки, углеводы, пектины, желатина и др. Защитное действие растворов ВМС зависит от многих факторов и имеет специфический характер. Для количественной характеристики растворов ВМС используют условные специфические показатели, называемые «золотое», «железное», «рубиновое» и т.п. числа. Они равны максимальному числу миллиграмм сухого вещества, способного защитить от коагуляции 10 мл того или иного золя при введении в систему 1 мл раствора электролита определенной концентрации. Иногда введение в коллоидную систему очень малых количеств ВМС приводит не к стабилизации, а наоборот, к уменьшению порога коагуляции при введении коагулянта. Это явление является частным случаем взаимной коагуляции, которая возникает при взаимодействии двух противоположно заряженных золей. Иногда к тому же результату приводит адсорбция отдельных фрагментов макромолекулы полимера на поверхности разных коллоидных частиц, что приводит к их слипанию. ВМС, используемые для ускорения коагуляции коллоидных систем, называются флокулянтами. 

Отдельную группу стабилизаторов составляют поверхностно-активные вещества (ПАВ),обеспечивающие стабильность дисперсных систем (эмульсий, суспензий, аэрозолей). Молекулы ПАВ обычно состоят из двух частей,противоположных по своей природе. На одном конце молекулы находится гидрофильная (полярная) группа, способствующая растворению ПАВ в воде (рис. 2.9), вторая частьмолекулы - гидрофобная - представляет собой  длинную углеводородную цепь, характеризующую растворимость ЛВ в липофильных растворителях. Последняя тем выше, чем  длиннее углеводородная цепь.

В зависимости от особенностей химического строения и способности к ионизации все ПАВ можно разделить на четыре основные группы: анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Анионактивные ПАВ (соли высших жирных кислот, соли сульфоэфиров высших жирных спиртов, например натрия лаурилсульфат) благодаря высокой смачивающей и эмульгирующей способности используются для получения стойких лекарственных систем с неполярными или анионными лекарственными веществами.

Стабилизация повышает срок годности ЛС. Установленные сроки хранения ЛС являются обязательными для любого типа фармацевтической продукции.

БИЛЕТ № 28

1. Гомогенные каталитические процессы - в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимают участие вещества, находящиеся в одной фазе с реагирующими молекулами, но не входящие в стехиометрическое уравнение реакции. Гомогенные каталитические процессы в газовой фазе встречаются относительно редко, так как лишь немногие вещества, обладающие каталитическими свойствами, могут быть переведены в газообразное состояние при условиях, когда не разрушались бы молекулы реагирующих веществ. Гомогенные каталитические процессы имеют ряд преимуществ перед традиционными гетерогенными: высокую общую активность и низкие температуры и, как следствие, высокую селективность и др. Однако они имеют и ряд существенных недостатков. Прежде всего, как правило, они не технологичны. Это объясняется тем, что осуществление таких процессов требует введения в технологический процесс сложной стадии отделения катализатора от реагентов и продуктов, что увеличивает трудоемкость, металлоемкость и затрудняет создание непрерывного процесса. Большие трудности возникают при регенерации, например, металлокомплексных катализаторов, тогда как регенерация традиционных гетерогенных катализаторов обычно сводится к выжиганию смолообразных продуктов в токе воздуха. Кроме того, гомогенные металлокомплексные катализаторы не могут быть применены для реакций, которые по требованиям термодинамики должны проводиться при высоких температурах. Верхняя температурная граница применения гомогенных катализаторов определяется прежде всего температурой кипения растворителей и температурой разрушения комплексов.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H₂О₂ + I → H₂О + IO

H₂О₂ + IO → H₂О + О₂ + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

КИСЛOТНО-ОСНОВНOЙ КАТАЛИЗ

(кислотно-основный катализ), ускорение хим. р-ций в присут. к-т и оснований. В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные к-ты (H₂SO₄, HCl, Н ₃ РО ₄, CH₃C₆H₄SO₂OH и др.) в воде и водно-орг. р-рителях, апротонные к-ты (АlС1₃, BF₃, SnCl₄ и др.) в неводных р-рителях, сверхкислоты (HF SbF₅, HSO₃F SbF₅ и др.) в неводных р-рителях; в гетерог. кислотном катализе прир. глины, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, фосфорную и полифосфорные к-ты, нанесенные на носитель, катиониты; в гомог. основном катализеоксиды щелочных металлов, амины в воде, орг. и водно-орг. р-рителях; в гетерог основном катализе - оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При К.-о. к. в большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы разл. состава, к-рые являются ионизир. формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращ. в продукты р-ции. В случае р-ции с одним реагентом (Р)

ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ (биокатализ), ускорение биохим. р-ций при участии белковых макромолекул, называемых ферментами (энзимами). Ферментативный катализ- разновидность катализа, хотя термин "ферментация" (брожение)известен с давних времен, когда еще не было понятия хим. катализа.

Первое исследование ферментативного катализа как хим. процесса было выполнено К. Кирхгофом, к-рый в 1814 продемонстрировал фер-ментативную конверсию крахмала в растворимые углеводы.

2) Растворы высокомолекулярных соединений ранее относили К коллоидным, поскольку они, подобно коллоидным растворам, характеризовались следующими свойствами: малой скоростью диффузии растворенных частиц и неспособностью их проникать через полунепроницаемую перегородку; медленным течением всех процессов, протекающих в растворе; влиянием малых доба­вок посторонних веществ на свойства растворов.

Исследованиями Штаудингера, а затем Каргина было дока­зано, что полимеры образуют истинные растворы. Малая ско­рость диффузии растворенных частиц, медленное течение всех процессов в растворе были объяснены большими размерами молекул полимеров и особенностями их химического строения.

При растворении низкомолекулярных соединений скорости диффузии растворенного вещества в растворитель и растворителя в растворимое ве­щество обычно близки по величине, и поэтому растворение происходит быстро.

Гидратация (от др.-греч. ὕδωρ — вода) — присоединение молекул воды к молекулам или ионам.

Гидратация органических соединений происходит по кратным связям; в случае циклических соединений гидратация приводит к раскрытию циклов. Обычно эти реакции происходят в присутствии щелочей, кислот или гетерогенных катализаторов (каталитическая гидратация).

Свойства растворов ВМС, характерные для истинных растворов:

• гомогенность;

• термодинамическая устойчивость;

• самопроизвольность образования (растворяются в определенных

жидкостях, не требуя стабилизаторов);

• обратимость коагуляции.

Амфотерные ионообменные смолы, полиамфолиты — сетчатые полимеры, способные к обмену как анионов, так и катионов при контакте с растворами электролитов.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние вмс, при котором коллоидные частицы не имеют электрического заряда. Изоэлектрическое состояние имеет место у коллоидных систем, частицы которых могут изменять знак заряда при изменении концентрации водородных ионов в растворе; такие частицы называются амфотерными.

БИЛЕТ № 29