МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего образования

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

АЭРОКОСМИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

ХИМИЯ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Методические указания к выполнению

лабораторной работы.

Санкт-Петербург

2017

Составители: Ю.С. Николаев, Т.Е. Крылова

Рецензент - к.т.н., доцент, Т.И.Фомичёва

Методические указания к лабораторной работе по коррозии металлов для студентов всех направлений и специальностей . В методических указаниях разобраны примеры коррозийных микрогальванических элементов в различных средах и даны контрольные домашние задания. Подготовлены к публикации кафедрой управления в технических системах ГУАП.

Коррозия металлов

Цель работы: ознакомление с механизмами и скоростями коррозионного разрушения металлов.

Теоретическая часть

Коррозия (от латинского corrosio-“разъедание”) — это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной), а образовавшиеся химические соединения — продуктами коррозии. Коррозия сопровождается выделением энергии и рассеиванием продуктов коррозии в окружающую среду. Иногда термин «коррозия» применяют для характеристики процессов разрушения неметаллических изделий под воздействием окружающей среды. Однако эти процессы разрушения имеют принципиально иную химическую природу, чем в случае коррозии металлов. По оценкам специалистов различных стран ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней в промышленно развитых странах составляют от 2 до 4 % валового национального продукта. При этом потери металла, включая массу вышедших из строя металлических конструкций, изделий, оборудования составляют от 10 до 20 % годового производства стали. В современной истории известны случаи полного разрушения мостов с человеческими жертвами в результате коррозии их небольших деталей (подшипников, болтов, заклепок).

Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса: Чем меньше (более отрицательно) значение коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность (вероятность) его протекания.

По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую, а также микробиологическую. Последняя обусловлена действием различных микроорганизмов, которые в процессе жизнедеятельности используют ионы металлов или выделяют продукты, разрушающие металл. Наибольший вред приносят железо- и серобактерии, разрушающие подземные сооружения и коммуникации (трубопроводы, метро, сваи и тд.)

Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал - коррозионная среда). При этом разрушаемый материал, являющийся восстановителем, непосредственно взаимодействует с окислителем коррозионной среды. По стехиометрическим коэффициентам реакции коррозии довольно просты, но по механизму и элементарным стадиям относятся к числу наиболее сложных гетерогенных процессов. Гетерогенный процесс коррозии состоит из последовательно протекающих элементарных реакций (стадий): диффузии частиц окислителя к поверхности металла, их адсорбции на ней, поверхностной химической реакции, десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объём коррозионной среды. Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) в данных условиях стадии. Зная лимитирующую стадию, можно воздействовать на её ход и тем самым тормозить или ускорять коррозионное разрушение.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию:

а) сплошную (общую), при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной;

б) локальную (местную), при которой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток. В зависимости от вида этих сред различают: химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах, химическую газовую коррозию. Они не сопровождаются возникновением электрического тока и протекают по механизмам гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.

Жидкости-неэлектролиты — это неэлектропроводные жидкие коррозионные среды неорганического (жидкий бром, расплавленная сера и др.) и органического (нефть, керосин, бензол и др.) происхождения. В чистом виде они часто малоагрессивны, однако присутствие в них даже небольших количеств примесей (меркаптанов, сероводорода, воды, кислорода и др.) резко увеличивает их химическую активность.

Газовая коррозия является часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией. Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др. К газовым коррозионным агентам относятся , , , , , и т.п.

Резко увеличивает скорость коррозии хлорид натрия, так как ионы являются активаторами (депассиваторами) коррозии. Поэтому в приморских районах, в атмосфере которых содержится много хлорида натрия, коррозия металлов происходит особенно интенсивно. В сельской местности, где атмосфера менее загрязнена, коррозия протекает медленнее.

Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением. Ржавчина является общим термином для определения продуктов коррозии железа. В разговорной речи этот термин применяется к красным окислам, образующимся в результате реакции железа с кислородом в присутствии воды или влажного воздуха. Химический состав ржавчины зависти от многих условий. На первом этапе происходит окисление железа: . Затем происходит следующая стадия: , и взаимодействие продуктов реакций с водой и растворенным и в ней веществами с образованием оксидов, гидроксидов и других соединений железа, которые в результате определяют цвет ржавчины (от желто-бурого до черного и даже синего). Часто суммарный процесс коррозии записывают следующим образом: . Для того, чтобы показать, что ржавчина – это смесь различных соединений, её состав отражают различным образом: ; ; ;

При нагревании железа, чугуна и сталей в атмосфере , , происходит их коррозия, причем железа и сталей — поверхностная, чугуна — внутренняя селективная, с образованием окалины сложного строения на поверхности материала и границах зерен и поверхности включений графита соответственно. Наряду с окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания — обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами:

На поверхности ряда металлов( , , , , ) могут образовываться оксидные пленки, которые в силу своих физико-химических характеристик препятствуют дальнейшему окислению металлов (пассивация металлов). Такая пленка на алюминии позволяет широко использовать его во многих областях. Разрушение пленки оксида на поверхности приводит к тому, что алюминий начинает быстро разрушаться, взаимодействуя даже с водой. С этим связан, например, ряд особенностей использования алюминиевой посуды в быту. Для придания устойчивости и изменения других характеристик, толщину этой пленки часто увеличивают электрохимическим путем (анодирование). Путём специальной химической и высокотемпературной обработки можно создать на поверхности железа плотную плёнку, предохраняющую от коррозии (воронение стали). В настоящее время воронение применяется в качестве декоративной отделки. К сожалению, обычная ржавчина на поверхности железа и стали не только не препятствует, но часто ускоряет процесс коррозии, так как образующиеся оксиды железа играют роль «катодного покрытия». (см. рис. 4)

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью. Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических микроэлементов, вследствие чего электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией.

Как правило, чем чище металл, тем медленней протекает коррозия. Еще в 1880 г. было замечено значительное различие скорости растворения в серной кислоте технического цинка и цинка, тщательно очищенного дистилляцией. Технический цинк бурно растворяется, выделяется большое количество пузырьков водорода. Очищенный цинк растворяется в 30-35 раз медленнее, особенно в течение первых секунд.

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микроэлементов, поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов- отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженных (взаимосвязанных) полуреакций, одновременно протекающих на поверхности металла:

а) анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности:

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (окисленной формы компонента Ox) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы кислорода , воды и ионы водорода . Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

1) в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах: нейтральных и щелочных

кислотных (рН < 7)

2) в деаэрированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных :

кислотных :

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением (ионизацией) молекул кислорода, называют коррозией с поглощением кислорода, или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода, называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и с кислородной деполяризацией —так называемый смешанный вид деполяризации. Схему (условную запись) коррозионного гальванического элемента (ГЭ) записывают аналогично схеме обычного ГЭ: слева - анод, справа - катод, между ними указывают коррозионную среду, причём лишь те её компоненты, которые принимают участие в токообразующей реакции. Коррозионную среду от анода и катода отделяют вертикальными линиями, обозначающими границу раздела фаз. Иногда в ней указывают концентрации окислителей, парциальные давления газов и температуру.

Приближенно о термодинамической устойчивости (стабильности) металлов можно судить по значению их стандартных электродных потенциалов : чем меньше значение , тем выше восстановительная способность металла — способность отдавать электроны, т.е. корродировать. По величине все металлы подразделяют на 5 групп, каждая из которых отделена друг от друга значениями потенциалов водородного и кислородного электродов в кислотной (рН < 7) и нейтральной (рН = 7) средах:

;

;

1. Металлы низкой термодинамической стабильности ( < – 0,414 В) корродируют даже в нейтральных средах, не содержащих кислород и окислители: , , , , и др.

2. Металлы термодинамически нестабильные -0,414 < < 0 B устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода, но в кислотных корродируют даже при его отсутствии: Cd, Ni, Sn, Pb и др.

3. Металлы промежуточной термодинамической стабильности

(0 < < 0,814 В) устойчивы в нейтральных и кислотных средах при отсутствии кислорода и окислителей: Ag, Cu, Bi, Re, Rh и др.

4. Металлы высокой термодинамической стабильности (0,814 < <1,229В) не корродируют в нейтральных средах при наличии в них кислорода: Pt, Pd, Ir и др.

5. Металлы практически полной термодинамической стабильности ( >1,229 В) устойчивы в кислотных средах даже при наличии кислорода, однако могут корродировать в растворах комплексообразователей при наличии окислителей. К этой группе относится золото, которое не корродирует ни с поглощением кислорода, ни с выделением водорода во всей области значений рН при отсутствии комплексообразователей = 1,498 В. (Таблица 1)

В простейшем случае методы борьбы с коррозией можно разделить на следующие:

1) Использование коррозионно-устойчивых (легированных) сплавов и рациональное конструирование аппаратов и устройств.

2) Изменение свойств окружающей среды.

3) Нанесение на поверхность металлов защитных покрытий.

4) Электрохимическая защита.

Использование сплавов.

Объемное легирование применяют в основном тогда, когда другие методы защиты от коррозии для данного материала не приемлемы. Его осуществляют на стадии выплавки конструкционных материалов. Считают, что легирующие компоненты диффундируют из объема на поверхность сплава и вместе с основным металлом окисляются (пассивируются) кислородом воздуха, образуя устойчивые смешанные оксидные слои (защитные пленки). Железо, алюминий, титан, магний, кадмий, цинк и их сплавы легируют хромом, никелем, молибденом, медью и др. Наиболее распространенными коррозионно-устойчивыми сталями являются сплавы, в составе которых входит Cr (12-20 %), нержавеющие стали. Такие стали существенно дороже исходных материалов.

Рациональное конструирование.

Рациональное конструирование изделий — первый и обязательный этап борьбы с коррозией, на стадии которого учитывают следующие обязательные факторы:

а) правильный выбор материалов (металлов, сплавов, герметиков, диэлектриков, пропиток и др.) для изделий и конструкций, стойких в данной коррозионной среде, не способных впитывать влагу, не выделяющих коррозионно-активных агентов при старении;

б) рациональные сочетание и компоновка в одном узле деталей, изготовленных из металлов, отличающихся значениями электродных потенциалов, предотвращение их непосредственного контакта друг с другом и с коррозионной средой.

Изменение свойств окружающей среды.

Изменение состава и свойств коррозионной среды, т.е. уменьшение ее агрессивности, осуществляют либо введением в нее специальных веществ — ингибиторов коррозии, либо соответствующей ее обработкой. Обработка среды может применяться в ограниченных случаях (в замкнутых пространствах) и сводится в основном либо к уменьшению влажности (например используют адсорбенты: силикагели), либо введением в жидкофазную среду восстановителей или веществ, связывающих соответствующие окислители среды.

Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды (в котлах, цистернах, химических аппаратах). Ингибиторами называют химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1% масс.) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции (концентрировании) их на корродирующей поверхности и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных (катодные ингибиторы) процессов электрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы).

Нанесение на поверхность металлов защитных покрытий.

Защитные покрытия предохраняют изделия от коррозии и одновременно придают их поверхности ряд ценных свойств: износостойкость, отражательную способность, паяемость и др. Их подразделяют на металлические и неметаллические.

Неметаллические покрытия.

Неметаллические покрытия только условно можно разделить на органические и неорганические, так как в применяемых материалах используют многочисленные компоненты различного происхождения. Их широкое распространение объясняется относительной дешевизной и простотой нанесения по сравнению с другими видами покрытий. Их роль, чаще всего, сводится к созданию на поверхности защитной плёнки, которая препятствует проникновению коррозионно-активных веществ к поверхности металла. Нарушение их целостности (царапины, истирание и т.д.) приводит к коррозии в тех мех местах, где это произошло. Среди таких покрытий можно выделить: эмали, лаки, краски, полимерные материалы.

Эмали – тонкие стекловидные покрытия, получаемые высокотемпературной обработкой. Современные эмали состоят из диоксида кремния, борного ангидрида, окиси титана, окиси алюминия, оксидов щелочных и щёлочноземельных металлов и тд. Эмалевые покрытия используются там, где надо добиться долговременной химической стойкости покрытия – трубы, химические реакторы, посуда в химической, пищевой, фармацевтической промышленности.

Лаки – растворы смол (натуральных или синтетических) в различных растворителях (углеводы, ацетон, вода, этанол, олифы или эфирные масла) которые, просыхая в тонком слое, образуют прочную пленку (как правило прозрачную, в отличие от краски). Отвердение пленки лака происходит, либо за счет испарения растворителя, либо за счет реакции окислительной полимеризации.

Краски, применяемые в антикоррозионных целях – суспензия частиц окрашенного пигмента (оксида металла или его соли – ZnO,TiO₂,Pb₃O₄,Fe₂O₃,PbSO₄ и др.) в органическом или водном связующем (лак, растительное масло, олифа, синтетическая смола и др.).

Полимерные материалы (синтетические каучуки, резина и др.) применяют для изоляции деталей изделий, футеровки и защиты от коррозионно-агрессивных сред.