1.3. Микроэмульсии как микрореакторы для химических реакций
Микроэмульсии, являясь микрогетерогенными смесями масла, воды и ПАВ, относятся к хорошим растворителям как для неполярных органических соединений, так и для неорганических солей. Способность микроэмульсий солюбилизировать широкий спектр веществ в однофазной композиции нашла применение для многих технологических процессов. Они являются непревзойденными агентами для очистки твердых поверхностей, загрязненных сложными смесями гидрофильных и гидрофобных компонентов. Одновременно микроэмульсии перспективны для применения в качестве реакционных сред для разнообразных химических реакций, а также для приготовления тонких дисперсий металлов и неорганических солей. Представляет интерес использование микроэмульсий для получения монодисперсных латексов с малым размером частиц. При полимеризации в микроэмульсиях типа «вода в масле» получены ультратонкие дисперсии полимеров с высокой молекулярной массой.
В биоорганическом синтезе микроэмульсии (в/м) можно использовать как для реакций конденсации, так и для реакций гидролиза. В настоящее время много научных публикаций посвящено реакциям гидрофобных субстратов, катализируемым липазой. При этом фермент локализуется в микрорезервуарах воды, а реакция протекает на межфазной поверхности «масло - вода».
Во всех случаях микроэмульсии в качестве реакционных сред обладают несомненным преимуществом по сравнению с традиционными системами, поскольку имеют более развитую межфазную поверхность.
1.4. Применение микроэмульсий для получения наноразмерных латексов
Латексы находят широкое применение для модификации поверхности полимерных и текстильных материалов в целях сообщения новых и улучшенных свойств.
Полимеризация в обычных эмульсиях позволяет получать латексы со средним размером частиц 0,1 - 0,5 мкм. При эмульсионной полимеризации, как правило, образуется полимер с высокой молекулярной массой, так как рост свободных радикалов происходит относительно изолированно. Низкая вязкость водной дисперсионной среды обеспечивает возможность надежного контроля процесса массопереноса. При проведении процесса полимеризации в микроэмульсиях можно получить термодинамически устойчивые нанолатексы с размером частиц 20 - 50 нм. Они представляют повышенный интерес в тех случаях, когда важен малый размер частиц и высокая агрегативная устойчивость дисперсий. С практической точки зрения наибольшее значение имеет полимеризация в микроэмульсиях типа «вода в масле» с биконтинуальной структурой. При такой полимеризации в качестве мономера чаще всего используется акриламид, а в качестве ПАВ – бис (2-этилгексил)сульфосукцинат натрия. Как органическая фаза применяются алифатические или ароматические углеводороды (октан, декан, толуол и др.). Смесь «ПАВ - углеводород» может солюбилизировать большие количества воды без применения ко-ПАВ. Введение акриламида в тройную систему «толуол – вода - ПАВ» приводит к увеличению области устойчивости микроэмульсии (в/м). Акриламид аккумулируется на межфазной поверхности «масло-вода» и действует как сорастворитель, повышая солюбилизационную способность системы. Образующиеся капельки воды в данных условиях имеют размер 5 - 10 нм.
При полимеризации в микроэмульсии в/м происходит непрерывный рост капель, а диаметр образующихся частиц латекса зависит от исходного состава системы и обычно варьируется в пределах 25 - 50 нм. Рост зародившихся частиц происходит путем переноса мономера из других капелек посредством диффузии через дисперсионную среду или за счет их коалесценции (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Механизмы полимеризации акриламида в микроэмульсиях типа «вода в масле»:
а – диффузия через дисперсионную среду; б – коалесценция капель с мицеллами, содержащими зародыши полимерной цепи
Оба механизма возможны для микроэмульсий с неполярной дисперсионной средой, в которой капли устойчивы за счет стерической стабилизации [70], [71].
Важной особенностью микроэмульсионной полимеризации независимо от структуры микроэмульсий является тот факт, что после завершения реакций каждая капелька содержит небольшое количество индивидуальных молекул полимера с очень высокой молекулярной массой (число молекул полимера не превышает 2 - 5). Методом электронной микроскопии установлено, что частицы быстро растут до определенного размера, далее их условный диаметр остается постоянным при нарастании числа частиц в ходе реакции, которое увеличивается в течение всего процесса полимеризации [72]. Это принципиально отличает микроэмульсионную полимеризацию от обычной эмульсионной, при которой за первой стадией нуклеации частиц происходит их рост при постоянном количестве. Данное отличие иллюстрируется схемой на рис. 1.4.
На начальной стадии микроэмульсионной полимеризации возникает большое количество мицелл, солюбилизирующих полимер (1021 на литр), но по окончании реакции число наночастиц латекса сокращается приблизительно в 1000 раз. Следовательно, только небольшая доля молекул ПАВ используется для стабилизации латекса и по окончании реакции полимеризации остается избыток ПАВ, образующего мицеллы диаметром 2 - 4 нм, которые сосуществуют с частицами латекса, имеющими размер 25 - 50 нм. Интересно отметить, что очень большие макромолекулы полимера (например, полиакриламида с молекулярной массой 4 106 а.е.м.) включаются в капельки воды радиусом 15 нм и радиус инерции такой растворенной в воде макромолекулы составляет 125 нм. Это говорит о том, что молекула претерпевает конформационный коллапс, а вода, содержащаяся в ядре частицы, действует, скорее, как пластификатор, а не растворитель полимера.
Рис. 1.4. Сравнительная схема роста полимерных частиц при микроэмульсионной (а) и эмульсионной (б) латексной полимеризации [73]
Биконтинуальные микроэмульсии, основанные на неионных ПАВ, солюбилизируют большие количества акриламида (до 25 %). После начала полимеризации прозрачная система мутнеет и ее вязкость повышается, что обусловлено образованием в доменах воды достаточно больших макромолекул полимера [74]. Ближе к концу реакции, которая протекает в течение 20 мин система снова становится прозрачной и низковязкой. Биконтинуальная структура при инициировании полимеризации сразу разрушается в результате расходования мономера, который локализуется, в основном, на межфазной поверхности «масло - вода» и действует как сорастворитель. В результате возникает двух- и многофазная система, которая постепенно трансформируется в конечную структуру, представляющую собой капельки микролатекса, диспергированные в водной фазе. В данном случае размер латексных частиц несколько больше по сравнению с частицами при микроэмульсионной в/м-полимеризации. Это объясняется более высокими концентрациями мономера, которые используются при полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях. При этом, чем выше соотношение «мономер : ПАВ», тем больше размер образующихся полимерных частиц. Возможность использования высоких концентраций мономера – главное преимущество применения для полимеризации биконтинуальных микроэмульсий по сравнению с капельными микроэмульсиями.
Характерное свойство микролатексов состоит в том, что каждая частица содержит только несколько молекул с высокой молекулярной массой (106 – 107). Такие латексы представляют большой интерес для биомедицины и, прежде всего, для производства лекарств с регулируемой доставкой. Наноразмерные латексы можно использовать для микрокапсулирования клеток или биологически активных компонентов. Другие примеры возможного применения микро- и нанолатексных систем включают:
- флоккулирующие агенты для очистки воды;
- связующие вещества при производстве бумаги и нетканых материалов;
- связующие для адгезивов (клеев);
- загустители и средства контроля реологических свойств.
Преимущества и возможные проблемы процесса микроэмульсионной полимеризации по сравнению с обычной эмульсионной отражены в табл. 1.2.
Несмотря на указанные сложности, получение нанолатексных продуктов расширяется, благодаря их свойствам, эффективно проявляющим себя в различных технологических процессах.
Т а б л и ц а 1.2. Преимущества и проблемы микроэмульсионной полимеризации
ПРЕИМУЩЕСТВО
|
НЕДОСТАТОК
|
Высокая скорость полимеризации |
Большое количество ПАВ |
Отсутствие образования коагулянтов |
Необходимость очистки от ПАВ при высокой молекулярной массе образующегося продукта |
Высокая агрегативная устойчивость микролатексов |
Различное количество мономера для эмульсий типа м/в и в/м и биконтинуальных систем |
Высокая степень монодисперсности и высокая молекулярная масса продукта |
- |
Как уже отмечено выше, наноэмульсии представляют интерес для применения в качестве сред при синтезе неорганических частиц малого размера (от металлов до сложных кристаллитов). При этом контроль размера частиц, их распределения по размерам и морфологии отдельных зерен или кристаллитов чрезвычайно важен для получения материалов с заданными и новыми свойствами. В табл. 1.3 приведены примеры областей, в которых используется микроэмульсионный способ получения наночастиц.
Т а б л и ц а 1.3. Применение микроэмульсионных методов для получения наноразмерных частиц неорганических веществ
Область применения наночастиц
|
Пример наночастиц |
Полупроводники |
CdS CdSe |
Сверхпроводники |
Y-Ba-Cu; Bi-Pb-Sr-Ca-Cu |
Катализаторы |
Pt Pd Rh |
Магнитные частицы |
Fe или сплавы железа1 BaFe12O192 |
Примечания: 1. Получают из микроэмульсий, содержащих FeCl2 и NaBH4;
2. Получают при смешении микроэмульсий, содержащих Ba(NO3)2 и Fe(NO3)2 с дополнительным включением в одну из микроэмульсий NH4NO3
Принцип рассматриваемого метода заключается в том, что два компонента с различной растворимостью в органической и водной фазах растворяются в каплях микроэмульсий А и В, которые затем смешиваются между собой. Капельки дисперсной фазы, находясь в броуновском движении, при столкновении образуют димеры и другие агрегаты. Последние имеют короткое «время жизни» и распадаются на капли первоначального размера. В результате непрерывно протекающих процессов коалесценции и самопроизвольного диспергирования содержимое микрокапель воды наноэмульсий А и В равномерно распределяется по всем каплям, в которых и протекает реакция. Продукт реакции в конечном результате выпадает в осадок [75]. Размер капель, рассчитанный из простых геометрических соображений, пропорционален молекулярному соотношению Wo= [H2O]/[ПАВ], что было подтверждено экспериментально методом светорассеяния. В первом приближении размер капель можно рассчитать по уравнению
r = 0.18Wo + 1.5, (1.3)
где r – гидродинамический радиус капли, нм.
Отсюда следует, что размер капель микро- и наноэмульсий можно задавать варьированием соотношения Wo. На самом деле дело обстоит несколько сложнее, поскольку в результате роста первичных капель индуцируются вторичные процессы, оказывающие влияние на конечный размер частиц (Оствальдово созревание и флокуляция).
В качестве примера можно рассмотреть получение из микроэмульсий наночастиц сульфида кадмия (CdS), используемых в полупроводниковой технике, по следующей реакции
Cd(NO3)2 + Na2S → CdS + 2 NaNO3
Иллюстрация указанной реакции представлена на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Получение микрокристаллов CdS микроэмульсионным методом из водорастворимых химических соединений [Cd(NO3)2 и Na2S]
Специфика данного процесса состоит в контакте водорастворимых солей, который происходит при смешении капель. Константа скорости второго порядка (Кр) для этого процесса равна 106-107 л/моль с, то есть он протекает очень быстро и значения Кр зависят от размера контактирующих капель. В результате ряда последовательных стадий (табл. 1.4) образуются стабильные частицы CdS [76].
При изучении процесса получения наночастиц CdS установлено, что скорость нуклеации и роста в микроэмульсионной системе лимитируется скоростью межкапельного обмена. Так, например, для микроэмульсий на основе бис (2 -этилгексил)сульфокцината натрия при значении Wo = 5 время образования зародышевой частицы составляет 1 мс. Между размером частиц CdS и исходным размером капель в микроэмульсии существует определенная не линейная зависимость (рис. 1.6) [77].
Т а б л и ц а 1.4. Основные стадии образования наночастиц CdS микроэмульсионным методом
Этап |
Протекающий процесс |
1 |
Образование первичных частиц CdS |
2 |
Переход мелких частиц в более крупные агрегаты (CdS)m+(CdS)n → (CdS)m+n |
3 |
Добавление ионов S2- и Cd2+ к растущим частицам (CdS)n + S2- → (CdnSn+1)2- (CdS)n + Cd2+ → (Cdn+1Sn)2+ |
4 |
Оствальдово созревание |
Рис. 1.6. Зависимость размера частиц CdS от молярного соотношения «вода : ПАВ»